新しいクロム電極と銅電極の選択性と感度に関する比較研究

Scientific Reports volume 12、記事番号: 13400 (2022) この記事を引用

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4-メチルクマリン-7-イルオキシ-N-フェニルアセトアミドおよび4-メチルクマリン-7-イルオキシ-N-4-ニトロフェニルアセトアミドを合成し、カーボンペーストマトリックス中の新しいイオノフォアとして使用して、2 つの新しい電位差修飾電極を製造しました。イオノフォアのフェニル環にニトロ基が追加されると、電極の選択性が銅 (II) からクロム (III) に変化しました。イオノフォアのイオン傾向は紫外可視分光光度法によって確認されました。両方の電極は、カーボンペースト電極 (CPE) の優れた修飾剤として多層カーボンナノチューブ (MWCNT) によって修飾されました。銅 (II) 選択的 CPE の場合、最高のセンサー応答は、5% イオノフォア、65% グラファイト粉末、5% MWCNT、および 25% パラフィンオイルによって得られました。さらに、クロム (III) 選択 CPE の場合、これらの条件は 20% イオノフォア、50% グラファイト粉末、5% MWCNT、および 25% パラフィンオイルです。銅 (II) 選択的 CPE は、1.0 × 10-10-1.0 × 10-1 mol L-1 の濃度範囲内で 32.15 mV/decade のネルンスト勾配を示しましたが、クロム (III) 選択的 CPE は 19.28 のネルンスト勾配を示しました。 1.0 × 10–10–7.0 × 10–3 mol L−1 の濃度範囲にわたって mV/decade。この電極の応答時間は 5 秒未満と短く、廃水中の銅 (II) の測定や、クロム (III) およびクロム (VI) のスペシエーションに使用することに成功しました。

世界的な工業化により有毒金属が環境中に排出され、人間の健康に影響を与えることで世界中で深刻な懸念を引き起こしています1,2。たとえば、銅はいくつかの重要な酵素系が適切に機能するために必要です。銅を含む酵素には、チトクロム-cオキシダーゼ、セルロプラスミン、モノアミンオキシダーゼ、チロシナーゼ、フェニルアラニンヒドロキシラーゼ、リシルオキシダーゼなどがあります。一方で、銅が過剰に含まれると毒性が生じます。たとえば、ウィルソン病は、目、肝臓、脳における銅の蓄積によって引き起こされる常染色体劣性疾患です。ウィルソン病は、銅の肝臓細胞内輸送と、その結果として生じる胆汁およびセルロプラスミンへの銅の取り込みに影響を与えます3。さらに、天然水中に通常見られるクロムの 2 つのさまざまな酸化状態は、Cr (III) と Cr (VI) です。どちらのタイプのクロムも、電気めっき、なめし産業、冷却水発電、酸化染色、製鉄所、および化学産業の廃液排出時のさまざまな発生源から環境に流入します4。クロムは、その酸化状態に関して、生体系に対してまったく逆の生理学的影響を及ぼします。クロム (III) は、哺乳動物において脂質、グルコース、タンパク質の代謝を維持するための重要な元素です。しかし、Cr (VI) は他の種を酸化し、肺、腎臓、肝臓に悪影響を与える可能性があるため、有毒物質です。したがって、これら 2 つの相反する影響を正確に考慮して両方の種を決定することが重要です。クロムの化学形態のさまざまな特徴と毒性に関して、いくつかの種分化研究が実施されています4、5、6。したがって、これらのイオンの毒性と本質的な境界は狭いため、これらのイオンを測定することは重要な問題です。

原子吸光分光法 (AAS)7、8、9、蛍光 X 線 (XRF)10、11、誘導結合プラズマ原子発光分光法 (ICP-AES)12、13、14 などの分析方法が、銅やクロムなどの金属が微量に含まれています。それにもかかわらず、これらの手順には、日常分析のコストと時間、および面倒なサンプル前処理プロセスに基づいて、いくつかの欠点があります。したがって、重金属測定のための新しい簡単かつ迅速な方法の探索は、挑戦的な目標です。

電気化学センサーは、望ましい選択性とその応答における高い感度に関して、さまざまな種を判定するために広く使用されています15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28。この点において、電位差測定カーボンペースト電極 (CPE) は、その簡単な構造、より高い信号対雑音比、容易な表面再生可能性、応答の安定性、低コストの方法、低コストの点で、さまざまな検体を検出するための簡単な機器として広く使用されています。オーム抵抗が高く、内部溶液は必要ありません29,30。さらに顕著なのは、カーボンペースト電極は、ペーストの調製段階で改質剤をバインダーおよびカーボンと混合するだけで、さまざまな種類の無機または有機改質剤で簡単に改質できることです。電極の表面状態は修飾によって改善でき、ターゲット信号が大幅に増加します。電位差測定 CPE のイオン検出機能は、主に使用される検出材料の性質に基づいています 25、26、27、28、29、30、31、32。最近、カーボンベースのナノ材料は、比表面積が高く、疎水性が高く、化学的安定性が高く、導電性があるため、電極性能を向上させるための電子 - イオン交換体として広く利用されています16、17、18、19、20、21、22、23。、24、25、26、27、28、29。

本研究では、4-メチルクマリン-7-イルオキシ-N-フェニルアセトアミド（配位子A）と4-メチルクマリン-7-イルオキシ-N-4-ニトロフェニルアセトアミド（配位子B）を初めて合成し、これらを新規な配位子として使用しました。銅 (II) およびクロム (III) イオンを電位差測定で測定するための修飾カーボンペースト電極を製造するためのイオノフォア。これら 2 つのイオノフォアには構造にわずかな違いがあり、これはそのうちの 1 つのフェノール環にニトロ基が存在することに関係しています。そこで、イオノフォアの分子構造が選択性に及ぼす影響を調査し、いくつかの金属に対する親和性を比較しました。また、両方の電極が多層カーボンナノチューブ (MWCNT) で修飾されており、MWCNT を使用すると電極の応答が改善されることがわかりました。私たちの知る限り、これらは、電極の認識要素としてイオノフォアを使用して調製された最初のイオン選択性 CPE です。

この研究では、リガンド A および B の合成後、それらのいくつかの金属カチオンとの相互作用が紫外可視分光光度法によって評価されました。この評価の理由は、各リガンドと最も安定な錯体を形成するのに適したカチオンを見つけることでした。次に、銅 (II) とクロム (III) の電位差測定用に 2 つの新しい修飾カーボンペースト電極が製造されました。修飾された CPE の組成が最適化され、2 つの修飾された電極の電位応答に対するさまざまなパラメーターの影響が研究されました。これらの調査結果を以下に示します。

電位差センサーの高い選択性を達成するには、感知材料と最も強力で安定した錯体を形成する適切な陽イオンを発見するかどうかにかかっています。配位子 A および B はその構造内に電子供与原子 (窒素と酸素) を含むため、遷移金属または軟金属との錯体形成は予測可能です。修飾された CPE を調製する前に、いくつかの金属に対するイオノフォアの親和性が紫外可視分光光度法によって精査されました 21,33。したがって、等量の異なるイオン (Cr3+、Cu2+、Ca2+、Co2+、Mg2+、Fe2+、Zn2+、Ag+、Mn2+、Hg2+、Cd2+、Ni2+、および Pb2+) を各イオノフォア溶液に 1 つずつ添加しました。吸収の変化を評価するために、UV-Vis スペクトル (図 1) が記録されました。

Cr3+、Cu2+、Ca2+、Co2+、Mg2+、Fe2+ のいずれかを含む 1 mM 溶液 300 μL を添加した後の、1.0 × 10-5 M (a) リガンド A および (b) リガンド B 溶液の紫外可視スペクトルの変化、Zn2+、Ag+、Mn2+、Hg2+、Cd2+、Ni2+、および Pb2+ カチオン。

リガンド A および B のスペクトルは、銅 (II) およびクロム (III) の添加後のイオノフォア吸収の最大の変動を示しました (図 1a、b)。この結果は、他のイオンと比較して、リガンド A と銅 (II) の間の錯形成、およびリガンド B とクロム (III) の間の錯形成に対する親和性が高いことに起因すると考えられます。したがって、4-メチルクマリン-7-イルオキシ-N-フェニルアセトアミドおよび4-メチルクマリン-7-イルオキシ-N-4-ニトロフェニルアセトアミドは、それぞれ銅 (II) およびクロム (III) 修飾 CPE の製造において中性イオンキャリアとして機能します。。

イオン選択性電極の線形ダイナミックレンジ、感度、および選択性は、その組成の関数です29。したがって、修飾された CPE の潜在的な応答に対するペースト組成の影響が調査されました。この目的を達成するために、さまざまな組成でいくつかの電極が製造されました (表 1)。未修飾の CPE は、75% のグラファイト粉末と 25% のパラフィンを組み合わせて作成されました (no. 1)。得られた結果に基づいて、イオノフォアのない電極は、銅 (II) およびクロム (III) カチオンに対する感度が低いことを示しました。改良ペーストも同様に作製した。ただし、表 1 に示すように、黒鉛粉末を適切な重量のリガンド A または B と組み合わせました。見てわかるように、CPE (番号 2 および 3) 中のリガンド A レベルが 3 mg から 5 mg に増加すると、リガンド A レベルが増加しました。銅 (II) 選択電極の検量線の傾きは 19.72 mV/decade から 25.45 mV/decade に増加しました。また、CPE (番号 7 ～ 9) 内のリガンド B の量を 5 mg から 20 mg に増やすと、クロム (III) 選択電極の検量線の傾きが 12.07 mV/decade から 15.11 mV/decade に増加しました。イオノフォアの量が、センサーの電位応答において主な役割を担う、提案されたカーボンペースト電極における重要な要素であることが明らかになりました。イオノフォアの量を増やして電極の応答を改善すると、リガンド A と B のそれぞれ銅 (II) イオンとクロム (III) イオンに対する親和性が示されます 29。しかし、配位子 A (番号 4 および 5) がさらに増加すると、銅 (II) 選択電極の検量線の傾きが低下しました。これは、カーボンペーストの不均一性が原因である可能性があります。

MWCNT は、CPE を修飾するための従来の修飾剤の優れた候補として使用でき、電極の電気化学的性能を向上させることができます。この構造を使用する主な理由は、導電性が高く、比表面積が大きいためです30。したがって、我々はまた、電極組成物にいくつかの MWCNT を挿入した場合の CPE の電位差応答に対する影響も評価しました。表１によれば、カーボンペースト組成物（番号６および１０）にＭＷＣＮＴが使用された場合、両方の電極はネルンスト勾配を示す。また、電極組成物に MWCNT を添加すると、電極の検出範囲が 1 × 10-8-1 × 10-1 mol L-1 から 1 × 10-10-1 × 10-1 mol L-1 に向上します。銅 (II) 電極 (no. 3 および 6)、クロム (III) の場合は 1 × 10-8 ～ 1 × 10-3 mol L-1 ～ 1 × 10-10-7 × 10-3 mol L-1電極（No.9と10）。

したがって、配位子 A 5%、黒鉛粉末 65%、MWCNT 5%、パラフィン油 25% の組成が最高の性能を発揮することが判明し、銅 (II) 電極の最適組成として選択されました。さらに、配位子 B 20%、黒鉛粉末 50%、MWCNT 5%、パラフィン油 25% の組成が最高の性能を示し、クロム (III) 電極の最適組成として選択されました。

テスト溶液の pH は、ほとんどの ISE のパフォーマンスにおいて最も重要な要素の 1 つです。提案された修飾電極の応答に対する溶液の pH の影響は、さまざまな pH 値の 1.0 × 10-4 mol L-1 分析物イオンで評価されました。銅 (II) およびクロム (III) の溶液は、NaOH または HNO3 の希溶液を加えることにより、2 ～ 10 の範囲の異なる pH で調製されました。図 2 は、pH の関数としての電位変化を示しています。すべての実験中、電極の組成は一定に維持されました。結果によると、変性銅(II)選択電極とクロム(III)選択電極では、それぞれpH4.5～8.5(図2a)と5～7(図2b)のpH範囲で電位は一定である。これらの結果は、この pH 範囲でセンサーのパフォーマンスが良好であることを示唆しています。 pH 4.5 および 5 を下回る変動は、使用したイオノフォアの部分的なプロトン化に関連している可能性があります。プロトンは、より高い H+ 濃度で銅 (II) およびクロム (III) と競合する可能性があります。観察に基づくと、pH 値が 4.5 未満および 5 では、H+ の濃度はそれぞれ銅 (II) およびクロム (III) との競争に勝つのに十分な高さになります。より高い pH 値では、さまざまな水酸化銅 (II) および水酸化クロム (III) の形成によって変化が引き起こされる可能性があります 26,28。

(a) 銅 (II) 選択的 CPE および (b) クロム (III) 選択的 CPE の電位応答に対する pH の影響。

応答時間は、電位応答が最終平衡電位の± 1 mV 以内の値を取得するのに必要な時間です18。これは、提案された手法が日常業務に適用されているかどうかを検出するための重要なパラメータです。平均応答時間は、銅 (II) 選択的 CPE の場合は低濃度から高濃度まで約 3 ～ 4 秒でした (図 3a)。クロム (III) 選択的 CPE の場合は約 3 ～ 4 秒でした。 5 秒 (図 3b)。カーボンペーストと溶液の境界における銅 (II) およびクロム (III) イオンとイオノフォアとの錯体形成 - 脱錯体の素早い交換反応速度が、これらの短い応答時間の理由である可能性があります。

さまざまな濃度のイオンにおける (a) 銅 (II) 選択的 CPE および (b) クロム (III) 選択的 CPE の応答時間。

ターゲットイオンに対するイオン選択性電極の応答は、溶液中に存在する他のイオンや種に比べて重要な特徴の 1 つです。この特徴は、電位差選択性係数と呼ばれます。

提案された 2 つの電極の選択係数は、よく知られている電位整合法 (MPM) によって評価されました 34,35。 MPMでは、まず一次イオン活性の変化による電位の変化を求めます。次に、同じ電位変化が得られるまで、干渉イオンを同じ参照溶液に追加します。選択係数 KMPM は次のように取得されます。

ここで、ΔaA = a'A – aA、aA は初期の一次イオン活性を表し、a'A は干渉イオン (つまり aB) が存在する間の A の活性を表します。 KMPM 値 1.0 は、干渉イオンと一次イオンの両方に対して同様の応答を持つセンサーを表し、値が小さいほど選択性が高いことを示します。得られた結果を表 2 と図 4 にまとめます。すべての選択係数は 1.0 よりはるかに小さく、分析対象物に対する開発された電極の選択性が高いことを示しています。

さまざまな異なるカチオンに対する提案された CPE の KMPM の値。赤いバーは銅 (II) 選択電極の KMPM を表し、青いバーはクロム (III) 選択電極の KMPM を表します。

このステップでは、修正された CPE の測定範囲、検出限界 (DL)、および再現性が評価されました。

電極の電位応答は、銅 (II) およびクロムの 1 × 10-1 ～ 1 × 10-10 mol/L、および 7 × 10-3 ～ 1 × 10-10 mol/L の線形濃度 (活性) 範囲を示しました。銅 (II) およびクロム (III) 選択 CPE の場合、それぞれ 32.15 および 19.28 mV/decade のネルンスト勾配を持つ校正溶液中の (III) イオン (図 5)。ネルンスト勾配は、イオン選択性電極が分析用途に便利に使用できるかどうかを知る上で非常に興味深い要素です。この値は、標準溶液の対数活性 (M) に対する (EMF/mV) で測定された電位の傾き曲線を使用して推定されます (図 5)。ネルンスト勾配の最適値 59.10/n (mV/decade) が得られました。ここで、(n) は原子価 9 です。この研究におけるネルンスト勾配は、銅 (II) およびクロム (III) 選択 CPE でそれぞれ 32.15 および 19.28 mV/decade であったため、提案された電極は銅 (II) およびクロム (III) の分析用途での使用に許容されます。。

(a) 銅 (II) および (b) クロム (III) 選択的 CPE の検量線。

検出限界は、カットオフ点の投影である潜在的な値を正しい式に代入することによって計算されました。この電極は、銅 (II) およびクロム (III) に対してそれぞれ 9.0 × 10-11 mol/L および 1.0 × 10-10 mol/L という低い検出限界を示します。

電極の再現性は、修飾された CPE を使用した最適化された環境下で分析物溶液 (1.0 × 10-6 mol L-1) を 4 回繰り返し測定することで評価されました。銅 (II) およびクロム (III) 選択 CPE によるイオン測定の精度 (相対標準偏差に基づく) は、それぞれ 4.8% と 4.3% であると測定されました。

提案されたCPEの長期安定性と寿命は、標準溶液で定期的に再校正し、各電極の線形濃度範囲で数週間以内に最適化された電極の傾きを計算することによって評価されました（図6）。この期間中、CPE は毎週使用されました。提案された電極は蒸留水で穏やかに洗浄され、乾燥され、室温に保管されました。

(a) 銅 (II) および (b) クロム (III) 選択的 CPE の寿命。

得られた結果から、銅 (II) 選択的 CPE は傾きに大きな変化がなく 21 週間使用できることが明らかになりました。クロム (III) 選択的 CPE の場合、寿命は約 13 週間でした。この期間の終わりまでに、傾きはわずかに緩やかに減少し、提示された銅 (II) およびクロム (III) 選択 CPE の寿命がそれぞれ 5 か月および 3 か月を超えたことを示しています。

電位差測定イオン選択性電極の動作メカニズムの一般原理に基づいて、電位差測定テスト中に、電極表面にあるイオン認識要素 (イオノフォアとして知られる) がターゲットイオンと相互作用し、それを電極表面に取り込みます。。したがって、電極表面上の考慮されるイオン種の電気化学ポテンシャルは、電極に隣接する溶液層と比較して増加します。したがって、電極/溶液界面全体に電位が生成されます。

ここで、リガンドAとリガンドBはCPEのイオノフォアの役割を果たします。これらのイオノフォアの構造には酸素および窒素の電子供与原子が存在するため、電荷/双極子相互作用および遷移金属および軟金属との錯体形成が予測可能です。

1960 年代に、ラルフピアソンは、ルイス塩基とルイス酸を軟質と硬質に分類しました。相互作用に適した酸と塩基は、ピアソンのハードおよびソフト (ルイス) 酸塩基 (HSAB) を使用して予測できます。金属イオンは電子対受容体であるためルイス酸であるのに対し、配位子は電子対供与体であるためルイス塩基であることは注目に値します。したがって、ルイス酸塩基理論を使用して金属配位子の相互作用を説明できます。銅 (II) イオンはピアソン分類では柔らかい酸であるため、ルイス塩基として配位子 A の比較的柔らかい窒素原子とより強い相互作用を持つことが予想されます 36。

しかし、配位子 B の場合、フェニル環にニトロ基を追加すると、イオノフォアの選択性に影響が生じました。ここでは、選択性が銅 (II) からクロム (III) に変化しています。ニトロ基の共鳴効果と電子吸引効果により、アミドの窒素原子の硬度が増加し、クロム (III) などのより硬いイオンとの親和性が増加すると考えられます。言い換えれば、共有結合で電子を共有する傾向が減少したため、錯体を形成するにはクロム (III) などのより電気陰性度が高くより強い酸が必要になります。表 3 は、銅 (II) イオンとクロム (III) イオンの絶対電気陰性度と硬度を比較しています。

提案された CPE の適用性は、1.0 × 10-2 mol/L EDTA を使用した 25 mL の 1.0 × 10-4 mol/L 銅 (II) およびクロム (III) 溶液の滴定における指示電極として使用して評価されました。

得られた曲線 (図 7) は、EDTA の量を増やすと、検体イオンと EDTA との間に錯体が形成され、溶液中の遊離検体イオンの濃度が減少するため、電位値が減少することを示しています。滴定曲線の終点が鋭いため、実験全体を通じて銅 (II) およびクロム (III) の濃度が正確に推定されます。

(a) 銅 (II) および (b) クロム (III) 選択 CPE を使用した、1.0 × 10-2 mol/L EDTA を含む 25 mL の 1.0 × 10-4 mol/L 検体溶液の電位滴定曲線。

提案された 2 つの電極の実際の試料への適用性を調べるために、強化された電極を使用して工業用工場廃水サンプル中の銅 (II) とクロム (III) の量を測定しました。サンプルを 10 倍に希釈し、溶液の pH 値を設定しました。分析は、提案された CPE およびフレーム原子吸光分光法 (FAAS) 法によって実行されました。測定結果を表 4 に示します。観察できるように、結果は FAAS によって得られた結果と同等でした。したがって、両方の修飾 CPE は、実際のサンプル中の銅 (II) とクロム (III) を正常に測定するための優れた代替手段となり得ます。

また、クロム (III) 選択的 CPE を使用して、標準サンプル中の 6 価および 3 価のクロムを特定しました。表 5 に示すように、提案された CPE によって得られた結果と実際の六価および三価クロムの量は十分に一致しています。

表 6 は、提示された CPE のいくつかの重要な特徴を、さまざまなイオノフォアに関して以前に報告された銅 (II) およびクロム (III) 選択電極の同等の値と比較しています37,38,39,40,41,42,43,44,45。、46、47、48。

表によれば、ほとんどの場合、提案された電極は以前に報告された電極よりも優れた性能を示しています。全体として、結果は、銅 (II) 選択的 CPE の動作範囲、検出限界、応答時間、使用可能な pH 範囲、および寿命の改善を示しています。クロム (III) 選択的 CPE に関しては、動作範囲、検出限界、および応答時間の改善が見られ、電極寿命は最もよく報告されているクロム (III) 選択的 CPE と同等です。

イオノフォアは、アニリン、4-ニトロアニリン、レゾルシノール、アセト酢酸エチル、硫酸、ブロモ酢酸エチル、炭酸カリウム、アセトン、ヒドラジン水和物、エタノール、テトラヒドロフラン (THF)、および Sigma-Aldrich から購入した塩化銅を使用して合成しました。 Fluka の粒径 < 20 μm のグラファイト粉末と、Sigma-Aldrich の高純度パラフィンオイルおよび多層カーボンナノチューブを使用してカーボンペーストを調製しました。使用したカチオンの重クロム酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、および硝酸塩 (Merck および Sigma-Aldrich 製) は、入手可能な最高純度のものでした。実験中は再蒸留した脱イオン水を使用しました。

フーリエ変換赤外スペクトルは、KBr ディスクを使用して Bruker Tensor 27 機器で記録されました。 1 Ｈおよび 13 Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、重水素化溶媒としてＣＤＣｌ 3 を使用するＵｌｔｒａｓｈｉｅｌｄＢｒｕｋｅｒ４００装置で記録した。 Bransetead Electro-Thermal B1 ツールを使用して融点を測定しました。紫外可視分光光度計 (Varian Cary100-Bio) を利用して、吸光度曲線と吸光度スペクトルを取得しました。

構築されたイオン選択性 CPE を作用電極として、電位差測定用の参照電極としての二重接合 Ag/AgCl とともにガラスセル内に配置しました。 2 つの電極は、± 0.1 mV の精度でデジタルミリボルトメーター (HIOKI 3256.50) に接続されました。ｐＨ制御は、ガラス電極を組み合わせたメトロームｐＨメーターを使用して実施した。

まず、4-メチル-7-ヒドロキシクマリン、4-メチルクマリン-7-イルオキシ酢酸エチル、および4-メチルクマリン-7-イルオキシアセトヒドラジドを、以前の報告に記載されているように合成した49,50。次に、リガンド A (図 8a) およびリガンド B (図 8b) の合成のために、2 つの 100 mL 丸底フラスコを反応容器として使用し、マグネットバーおよびマグネチックスターラーを備えました。約１０ｍＬのテトラヒドロフランを溶媒として使用した。次に、０．１ｇの４−メチルクマリン−７−イル−オキシアセトヒドラジド、０．３４ｇの塩化銅（ＩＩ）、および０．２１ｇのアニリンまたは４−ニトロアニリンを反応容器に加えた（図８）。反応混合物を室温で２４時間撹拌した。

(a) 4-メチルクマリン-7-イルオキシ-N-フェニルアセトアミドおよび(b) 4-メチルクマリン-7-イルオキシ-N-4-ニトロフェニルアセトアミドの合成。

反応の進行は、固定相としてシリカゲル上の薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を使用し、移動相としてＣＨＣｌ３ −ＭｅＯＨ（２：１）を使用して監視した。反応が完了した後、生成物を液体抽出によって反応混合物から分離し、適切な溶媒を使用して再結晶させた。配位子AとBの融点はそれぞれ228℃と274℃と測定された。

また、構造は、H-NMR、FT IR、 1 および 13 C-NMR 分光法によって次のように特性評価されました。

リガンド A (4-メチルクマリン-7-イルオキシ-N-フェニルアセトアミド): IR (KBr、cm-1) 3364; 3075; 3040; 2915; 1703; 1660年。 1625.5; 1539年。 1500; 1444; 1363; 1297; 1079; 1151; 1209; 887; 850; 801; 752; １ＨＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ、ｐｐｍ、２．３８（３Ｈ、ｓ）； 4.8(2H,s); 6.21(1H, s); 7-7.72(8H、m); 10.14(1時間、秒)。

リガンド B (4-メチルクマリン-7-イルオキシ-N-4-ニトロフェニルアセトアミド): IR (KBr、cm-1) 3303.4; 3000–3100; 291; 1689.3; 1617.4; 1566.5; 1501.3; 1395.1; 1346.6; 1332.3; 1287.4; 1261.6; 1195.8; 1164.4; 1140.2; 1111.7; 1088.5; 850.4; 831.4; ６８０．１ＨＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ、ｐｐｍ、２．２６（３Ｈ、ｓ）； 4.93(2H, s); 6.23(1H, s); 7.03(1H, s)-7.06(1H, s); 7.7(1H, d) 7.9(2H, d); 8.2(2H,d); 10.77(1時間、秒)。

リガンド A と 4B は、それぞれ銅とクロムの選択的カーボンペースト電極の調製においてイオノフォアとして利用されました。

以下のように、紫外可視分光測光法を使用して、イオノフォアといくつかの金属カチオンの相互作用を評価しました。さまざまなカチオン溶液（1 mM）のアリコート約 300 μL を、濃度 1.0 × 10-5 mol/L のアセトニトリルおよびテトラヒドロフラン中のリガンド A および B の溶液に添加しました。次に、リガンドのスペクトルの変化を測定しました。

修飾された CPE を作製するために、さまざまな量の合成イオノフォア粉末とさまざまな量のグラファイト、MWCNT、およびパラフィンオイルを 20 分間手動で混合することによってペーストを調製しました。各混合物が均質化されると、空隙が生じるのを防ぐために、調製したペーストの一部を慎重にチューブの先端に詰めました。電極抵抗を定期的に改善します。電気的接触は、CPE の反対側の端に銅線を挿入することによって確立されました。使用前に、柔らかい紙を使用してカーボンペーストの外面を滑らかにしました。古い表面を削り取り、新しいカーボンペーストを貼り替えて新しい表面を作りました。電極は最終的に、1.0 × 10-3 mol L-1 の検体溶液に浸漬することにより 24 時間コンディショニングされました。センサーの応答は、次の電気化学セルの起電力 (EMF) を測定することで検証されました。

25±0.1℃での電位測定には、説明した参照電極とカーボンペースト電極をデジタルミリボルトメーターに接続しました。 EMF のプロットは、log [分析物] の関数として作成されました。

Cr (VI) の濃度を決定するには、Cr (III) に変換する必要があります。したがって、Cr (VI) を測定する前に、溶液に 0.1 mL のチオ硫酸ナトリウム (0.1 mol L-1) を添加することが重要です。まず、Cr (III) を定義し、次にチオ硫酸ナトリウムを溶液に添加し、Cr (VI) を Cr (III) に還元します。次に、総クロムとして測定されました。この違いは、サンプル中に Cr (VI) が存在することを示しています4。

4-メチルクマリンの 2 つの類似した誘導体を使用して、銅 (II) とクロム (III) を選択的かつ高感度に検出するために、2 つの新しい修飾カーボンペースト電極が製造されました。この目的のために、4-メチルクマリン-7-イルオキシ-N-フェニルアセトアミド (リガンド A) および 4-メチルクマリン-7-イルオキシ-N-4-ニトロフェニルアセトアミド (リガンド B) を合成し、新しい中性担体として使用して設計しました。 CPE。これらの修飾された CPE の銅 (II) およびクロム (III) の認識は、イオノフォアの性質と構造に大きく影響されることがわかりました。また、配位子 A は良好な銅 (II) イオンを選択的に示しましたが、配位子 B はクロム (III) を選択する傾向がありました。配位子 B のニトロ基の共鳴および電子吸引効果により、アミドの窒素原子の硬度は配位子 A に比べて増加します。そのため、クロム (III) などのより硬いイオンに対する親和性が増加します。イオノフォアの銅 (II) イオンおよびクロム (III) イオンへの傾向は、紫外可視分光光度法によって確認されました。得られた結果によると、5%イオノフォア、65%グラファイト粉末、5%MWCNT、および25%パラフィンオイルによる銅電極の場合、2つの新しい電位差修飾カーボンペースト電極が製造されました。クロム電極の場合、これらの条件は、20% イオノフォア、50% グラファイト粉末、5% MWCNT、および 25% パラフィンオイルでした。また、結果は、MWCNT が優れた導電性と大きな比表面積により、CPE を改質するための優れた候補として使用できることを示しました。銅 (II) 選択的 CPE は、1.0 × 10-10-1.0 × 10-1 mol L-1 の濃度範囲にわたって 32.15 mV/decade のネルンスト勾配を示しましたが、クロム (III) 選択的 CPE は 19.28 のネルンスト勾配を示しました。 1.0 × 10–10–7.0 × 10–3 mol L−1 の濃度範囲にわたって mV/decade。電極は、約 3 ～ 5 秒の安定した短い応答時間を示します。提案された改良型 CPE は、廃水サンプル中の銅 (II) の測定、およびクロム (III) およびクロム (VI) の測定と種の分析に使用することに成功しました。修飾された CPE は、低コスト、シンプルな設計、検体に対する優れた選択性、広い濃度範囲、再生可能性、指示電極としての適用可能性という利点を実証しました。

現在の研究中に生成されたデータセット、および/または現在の研究中に分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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著者は、この研究を支援してくれたヤデガル・エ・イマーム・ホメイニ・イスラム・アザド大学（RAH）シャー・レイ支部の研究評議会に感謝する。

イラン、テヘラン、イスラム・アザド大学、ヤデガル・エ・イマーム・ホメイニ（RAH）シャー・レイ支部化学科

エルナズ・バクシ・サラビ、レイラ・ハジアガバベイ、モハマド・レザー・アラーゴリ・ガスリ、シード・エナヤトラ・モッタギネジャド、アリ・パルサ

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LH と MRAG が監修者であり、主な原稿を執筆しました。 SEM は原稿にイオノフォアの合成のセクションを書きました。 EBSは博士号です。学生であり、AP の助けを借りて図を作成しました。著者全員が原稿をレビューしました。

Leila Hajiaghababaei または Mohammad Reza Allahgholi Ghasri への通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Bakhshi Sarabi、E.、Hajiaghababaei、L.、Allahgholi Ghasri、MR 他。新しいクロム電極と銅電極の選択性と感度に関する比較研究。 Sci Rep 12、13400 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-17662-6

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受信日: 2022 年 6 月 10 日

受理日: 2022 年 7 月 28 日

公開日: 2022 年 8 月 4 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-17662-6

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