モデルバルク金属ガラスの変形挙動とクラスター接続に対する組成と熱履歴の影響

Scientific Reports volume 12、記事番号: 17133 (2022) この記事を引用

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Pt-Pd ベースのバルク金属ガラスモデル系の変形挙動に対する組成依存性と緩和状態の影響が調査されました。ここでは、白金がトポロジー的に等価なパラジウム原子で体系的に置き換えられています。硬度と弾性率は、Pd 含有量の増加とともに、またガラス転移温度以下でのアニーリングによって増加しました。 Pd 含有量の増加および熱緩和に伴うナノインデンテーションでは、ひずみ速度感度の低下と鋸歯状長さの増加が観察されます。異なる Pt/Pd 比を持つ合金のマイクロピラー圧縮により、Pd リッチ合金のせん断局在化と脆化挙動の傾向がより大きいことが実証されました。シンクロトロン X 線放射による全散乱実験に基づいて、より硬い 3 原子クラスター結合の増加と、延性の尺度としてのひずみ速度感度の低下と、Pd 含有量および熱履歴との相関関係が示唆されています。

バルク金属ガラス (BMG) は、比較的新しい種類の金属材料であり、高強度、大きな弾性限界、優れた耐放射線性、耐摩耗性、耐食性などの優れた機械的特性により、過去数十年にわたって構造用途で大きな注目を集めてきました。ガラス状態と過冷却液体状態での熱可塑性成形能力1,2,3,4。しかし、バルク形態では室温での可塑性が限られているため、その広範な使用は制限されています5、6。転位や粒界がない BMG は、従来の結晶合金と比較して完全に異なる変形メカニズムを示します7。金属ガラスの塑性変形は高度に局所的なせん断帯の形で発生する傾向があり、荷重のモードによっては致命的な破損を引き起こす可能性があります8,9。 BMG マトリックス複合材料 (BMGMC) の現場外および現場での製造 10、金属コーティングの閉じ込め 11、熱処理 12、イオン照射 13、およびポアソン比の増加14．これらの研究は、せん断バンドの核生成と伝播のプロセスを制御し、操作することを目的としていました。室温での冷間圧延は、微細構造の不均質性を導入することによって BMG の固有の可塑性を高めるために利用されており、変形時に核生成とせん断バンドの分岐を引き起こします 15。ガラス相の体積分率が 20 ～ 70% の範囲にある Ti ベースの BMG 複合材料は、従来の多結晶チタン合金と同等の約 5% の引張延性を示しました10。別の研究では、ガラス質マトリックスに準結晶を添加することにより、Zr ベースの BMG の可塑性が改善されました 16。 Nd60Al10Ni10Cu20−xFex BMG の場合、Fe の添加による組成調整により、変形挙動が不均質から均質な塑性流動に変化しました 17。さまざまな BMG の変形挙動に対するひずみ速度と温度の影響も報告されています 18、19、20、21、22、23、24。しかし、相互に関連する一連のガラス形成合金に関する体系的な研究はほとんどなく 20、BMG の変形挙動に対する化学および局所原子構造の影響に関する理解は限られています。これは、優れた機械的特性を備えた新しいクラスの BMG の合理的な設計において重要です。

ガラスの形成は、多くの場合、金属系の組成空間の狭い領域に限定されます。 Pd-P および Pt-P ベースの液体の場合、高いガラス形成能 (GFA)26、状態図の類似性 27,28、および Pt と Pd のトポロジー的等価性 29,30 により、それらは、相互に関連する合金の体系的なシリーズ。この考えは、深く過冷却された液体状態における平衡粘度 (脆弱性) の同様の温度依存性によってさらに裏付けられます 31,32,33,34。しかし、それらの GFA は 4 倍変化し 35,36、著しく異なる融合エントロピー ΔSf31,34,37,38 を持ちます。 Pt-P ベースの液体の方が冷却時に ΔSf が大きく、より急速に上昇する熱容量が Pd-P ベースの液体より際立っており、過冷却時の異なる原子秩序化プロセスを示しています 37,38。 Pd-P ベースの液体の高い GFA は結晶化の極めて低い駆動力に由来しますが、Pt-P ベースの液体は液体と結晶の間の高い界面エネルギーによって安定化されており 33,37 、これは独特の構造の違いを示しています。 2 つのシステム間で。

ここでは、Pt-Pd ベースの BMG の主要な多面体の分布における組成的および熱的に誘発された変化と、それに関連する接続スキームの変化が変形挙動に及ぼす影響を評価します。ナノインデンテーションとマイクロピラー圧縮は、機械的特性評価に使用されます4、39、40、41、42、43、44、45。 Pt を Pd に徐々に置換すると、硬度と弾性率、ひずみ速度感度、せん断変態ゾーンの体積、および鋸歯状の流れの挙動に大きな変化が見られます。機械的特性の進化は、内部構造の違いの観点から議論されます。組成の変化によって引き起こされる脆化効果に似た脆化効果は、ガラス転移温度 (Tg) 未満でアニーリングすると観察されます。さらに、シンクロトロン研究では、機械的特性の変化が接続方式の変化という構造的特徴に反映されることが明らかになり、金属ガラスの構造と特性の相関関係についての貴重な洞察が得られます。

図 1a) および b) は、鋳放し状態および焼きなまし状態における Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 アモルファス合金の代表的なナノ押し込み荷重深さ曲線を Pd 含有量 (x = 0〜42.5) の関数として示しています。鋳放し状態と焼き鈍し状態（図1a、bの挿入図）の両方で、Pd含有量の増加に伴う押し込み深さhの減少は、Pd含有量の増加に伴う硬度値の上昇を示唆しています。また、せん断ひずみの調節に関連する鋸歯状の程度 17、46、47、48 は、図 2 および図 3 の荷重曲線の拡大領域に示されているように、Pd 含有量とともに増加します。 1c、d。 Pd を豊富に含む BMG で見られる大きな変位バーストまたは「ポップイン」とは対照的に、Pd を含まない合金の荷重曲線は比較的滑らかに見えます 48。同様に、Nd60Al10Ni10Cu20-xFex BMG では、Fe 含有量の増加に伴う鋸歯状の流れの減少が以前の研究で報告されています 17。

Pd 含有量の関数としての Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 バルク金属ガラスのナノインデンテーション荷重深さプロット (つまり、x = 0、7.5、20、22.5、35、42.5)。 (a) 5 mm ロッドの鋳放し状態、および (b) Tg-50 K で 24 時間等温焼鈍した後。パート (a) と (b) の挿入図は、荷重曲線を拡大して示しています。 (c) と (d) は、大きな変位バースト (ポップイン) を伴う Pd42.5Cu27Ni9.5P21 (x = 42.5) の鋸歯状の挙動と、鋳造のままの Pt42.5Cu27Ni9.5P21 (x = 0) の比較的滑らかな曲線を示しています。そして焼きなまされた状態。

定量的な分析のために、平均セレーション長とセレーション周波数が荷重-変位曲線から計算されました。図2a、bは、Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21アモルファス合金の荷重曲線における変位バーストの分布を、0〜42.5at.のPd含有量の関数として示しています。 (a)鋳放し状態および(b)焼きなまし状態での%。最小および最大鋸歯状長さの広がりは、Pd 含有量の増加に伴って広がります。鋳放し状態と比較して、焼鈍したサンプルは、組成範囲全体にわたって鋸歯状の長さの分布がわずかに広いことを示します。図 2c は、両方の状態の平均鋸歯状長さを、Pd 含有量の関数として鋸歯状の数とともにまとめたものです。鋳放し状態では、Pd 含有量が 0 ～ 42.5 at.% に増加するにつれて、調査された負荷範囲にわたって、平均鋸歯状長さは 2.5 から 5 nm に増加し、鋸歯状の数は 5 から 15 に増加しました。サンプルのアニーリングは、すべての組成において平均鋸歯状長さまたは鋸歯状の数に大きな変化をもたらさなかった。離散塑性比 hdiscrete/hplast は図 2d) に示されており、組成の変化に伴う鋸歯の数と同様の傾向を示しています。このパラメータは、全体の塑性変形に対する鋸歯状の流れの寄与を決定するのに役立ちます。これは、個々のポップインの合計 (hdiscrete = Σhpop-in) を荷重を解放した後の残留圧痕深さ (hplast) で割った値から推定されました。個別の塑性比は、Pd の添加により、鋳放しサンプルでは 0.115 から 0.246 に、焼きなましサンプルでは 0.119 から 0.335 に連続的に増加しました。要約すると、アニーリングと Pd の添加により、離散塑性率が向上し、残留圧痕深さが減少しました。

(a) および (b) 鋳放しおよび鋳放しにおける Pd 含有量の関数としての Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 バルク金属ガラスの鋸歯状長さの分布 (すなわち、x = 0、7.5、20、22.5、35、42.5)焼きなました状態。 (c) 平均鋸歯状長さと鋸歯状周波数、(d) 可塑性比、(e) 硬度とガラス転移温度、および (f) Pd 含有量の関数としての Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 アモルファス合金の低減弾性率 (0 から鋳放しおよび焼きなまし状態で 42.5 at.% (Tg-50 K、24 時間)。 Pd 含有量の増加に伴い、鋸歯状の大きさと頻度、硬度と弾性率が増加することが見られます。サンプルをアニーリングすると、同様に硬度と弾性率が増加します。

荷重-深さ曲線から決定された硬度（H）と低減弾性率（E）をそれぞれ図2e、fに示します。平均硬度は、ガラス転移と同じ傾向に従い、Pt42.5Pd0（x = 0）の〜5.9 GPa（x = 0）からPt0Pd42.5の〜6.5 GPaまで増加しました。これは、図2eの右軸にもプロットされています）。アニーリングにより硬度がわずかに増加しましたが、これは自由体積の減少と充填密度の増加に起因すると考えられます。より高いＰｄ含有量および焼きなましによる弾性率の増加が観察され、これは、より高いＰｄ含有量を有する合金および緩和につながる熱焼きなまし後の合金の剛性がより高いことを示している。自由体積が減少するか秩序が増加すると、平均原子間距離が減少し、その結果材料の剛性または弾性率が増加します48。

調べたすべての Pt42.5-xPdxCu27Ni9.5P21 アモルファス合金について、印加歪み速度の増加に伴って硬化が観察され、これは正の歪み速度感度 (SRS) で表されます。 Pt42.5-xPdxCu27Ni9.5P21アモルファス合金の深さ1000 nmでのひずみ速度の関数としての硬度値を、二重対数スケールで補足情報図S1に示します。ひずみ速度感度 m は、直線フィッティング 41 の傾きから計算され (SI、図 S1 を参照)、Pd 含有量の関数として図 3a) に報告されています。 0.006 ～ 0.036 の範囲の同様の正の SRS がさまざまなバルク金属ガラスで報告されています 21,49,50,51 が、ひずみ速度の増加に伴うせん断帯の活性化の遅れに起因している可能性があります。 SRS の値が高いほど、局所的な塑性変形に対する抵抗が大きいことを示し、したがって、より延性のある変形挙動に関連付けられます 52。 Pt42.5Pd0 合金は、Pt0Pd42.5 合金と比較してほぼ一桁大きな m 値を示しました53。これは、Pd リッチなガラスで見られるより鋸歯状の挙動とは対照的に、Pt リッチなガラスの滑らかな荷重深さ曲線と一致しています (図 1 および 2)。

（a）硬度とひずみ速度の対数の線形フィッティングから得られた鋳放しおよび焼きなまし状態のPd含有量の関数としてのひずみ速度感度m（補足情報図S1に示す）。 (b) 鋳放し状態および焼きなまし状態の STZ 体積対 Pd 濃度。より均質な塑性流動をサポートする Pt42.5Pd0 合金の STZ 体積が最も低いことを示しています。

熱アニーリングによる構造緩和により、組成広がり全体の SRS が減少しました。ただし、Pd リッチなガラスの硬度はせん断速度の影響をほとんど受けませんでしたが、Pt リッチなガラスでは焼きなまし状態と鋳放し状態の間で約 50% の SRS の大幅な低下が観察されました。 Pd 添加とアニーリングの効果を比較し、延性の尺度として SRS を使用すると、Pt42.5Pd0 ガラスの Tg-50 K での 24 時間アニーリングは、Pt の約 50% を Pd で置換した場合と同様の効果がありました。

金属ガラスの塑性変形中、原子のクラスターは外部から加えられた応力に応じて協調的にせん断変位を受け、せん断変態ゾーン (STZ) として知られる領域全体にわたる塑性ひずみに適応します。せん断バンドは STZ の局所的な蓄積から核形成され、STZ の体積から金属ガラスのせん断変態に関与する原子の数を推定できます 54。すべての Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 BMG の STZ 体積は、Johnson-Samwer 協調せん断モデル（CSM）21 に基づいて計算され、鋳放しおよび焼きなまされた状態について図 3b）に示されています。鋳放しの BMG の STZ 体積は、約 2.5 から約 18 nm3 まで変化し、Pd 濃度とともに増加します。 Pt42.5Pd0 の STZ 体積が小さいと、STZ 体積が大きい Pt0Pd42.5 とは対照的に、より多くのフローユニットの活性化が可能になり、より多くのせん断バンドの核生成が起こり、より延性の挙動が促進されます 6,55。同様に、6 nm3 ～ 23 nm3 の範囲の焼きなまし合金では、より大きな STZ 体積が見られます。 Pdの添加と熱アニーリングは、STZ体積の増加に関して同様の効果を示しましたが、アニーリングの効果は組成の広がりのPdが豊富な側でより顕著でした。

Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21（x = 0、20、および42.5）合金のマイクロピラー圧縮から得られた工学的応力-ひずみ応答を図4a〜cに示します。テーパー補正を考慮して応力とひずみを計算しました。図に示すように、各合金について少なくとも 3 つのマイクロピラーがテストされました。マイクロピラーの変形後の形態を調べるために、実験は約 10% のひずみで停止されました。 3 つの合金すべてで、応力は最初はひずみに応じて直線的に増加し、その後多数の鋸歯状の凹凸や応力が低下します。応力降下は弾性的であり、降下間の直線部分の傾きは初期の弾性変形の傾きとほぼ等しかった。弾性再荷重プロセス前の弾性除荷は、安定した変位速度を確保するための圧子の位置の再調整によるものでした。最初の鋸歯状の応力から降伏強度の平均値が決定され、Pt42.5Pd0、Pt22.5Pd20、および Pt0Pd42.5 合金の場合、それぞれ〜 0.95 GPa、〜 1.05 GPa、および〜 1.25 GPa でした。すべての合金の応力-ひずみ曲線における応力低下は、核生成とせん断帯の伝播に起因すると考えられます56。 Pd 含有量の増加に伴い、応力降下の振幅は増加しましたが、その周波数は減少しました。図4a〜cの挿入図では、初期の弾性荷重セグメント（〜2％）を除外しながら、流れの鋸歯状の部分を強調するために、代表的な工学応力-ひずみ曲線が示されています。応力降下のサイズ（Δσ）は応力-ひずみ曲線から測定され、各合金の平均値が図4dに示されています。 Pt42.5Pd0 (約 130 MPa) で測定された応力降下の平均の大きさは、Pt22.5Pd20 (約 140 MPa) および Pt0Pd42.5 (約 200 MPa) の応力降下と比較して、それぞれ約 7% および 35% 低かった。応力降下の大きさは、合金のせん断バンド伝播が安定または不安定になる傾向の間接的な尺度です。応力降下が小さいほど、変形プロセスが比較的安定していることを示しています 57。これは、ナノインデンテーション実験で観察された Pt42.5Pd0 の均一な変形挙動と一致しています。以前の研究では、延性のある Zr ベースの BMG マイクロピラーの多数のひずみバーストとは対照的に、脆い性質を持つ Mg および Au ベースの BMG マイクロピラーは、微小圧縮中に少数のひずみバーストを示しました。個々の鋸歯状イベントは、せん断バンド形成のエネルギー障壁を回避するための弾性エネルギーの蓄積と放出に対応します59。 1 回の応力低下内で蓄積/解放される弾性エネルギーは次のように計算されます60:

ここで、d と h は柱の直径と高さ (h = 2d)、\(\varepsilon_{e}\) は弾性ひずみです。せん断面 A の面積は、A = π[d/(2sinθ)]2 として計算できます。ここで、θ はせん断面と荷重軸の間の角度です。各せん断面の弾性エネルギー放出は、ΔE/A = εeΔσdsin2θに従って測定され、研究されたバルク金属ガラスについて図4dに示されています。貯蔵弾性エネルギーは、Pd 含有量の増加とともに増加しました。応力低下中に放出されるエネルギーが増えると、局所的な温度が上昇し、せん断バンドの滑りが速くなり、より局所的な変形が生じる可能性があります9。さらに、図4dの実線間のより大きな分離によって示される、貯蔵弾性エネルギーのより大きな標準偏差は、Pdリッチ合金における貯蔵弾性エネルギーのより不均一な分布を示しています。 Pt42.5Pd0、Pt22.5Pd20、およびそれぞれ Pt0Pd42.5 BMG。図 5a4、b4、c4 は、それぞれ Pt42.5Pd0、Pt22.5Pd20、および Pt0Pd42.5 合金の圧縮後の画像を示しています。圧縮試験中の Pt42.5Pd0 マイクロピラーでは複数の交差するせん断バンドが見られ (図 5a1-a4)、せん断バンドの顕著な相互作用は Pt42.5Pd0 のより均一な塑性変形を示しています。 Pt22.5Pd20ではせん断バンドの密度が減少し（図5b1〜b4）、Pt0Pd42.5合金のマイクロピラーは主に単一の主要なせん断バンドによって破壊され（図5c1〜c4）、高度に局所的な変形が示されました。 Pt42.5Pd0 の場合、複数のせん断バンドの活性化によって塑性順応が促進され、その結果、Pd リッチ合金と比較して全体的に高い延性が得られます。より密に配置されたせん断帯の割合が高くなると、既存のせん断帯上で塑性流動が容易に始まり、壊滅的な破壊ではなくより大きなせん断分布が生じる可能性があるため、アモルファス合金の塑性が大きくなります54。また、より多くのせん断帯の存在は、塑性変形中の一次せん断帯のエネルギーの散逸に役立ちます61。図5の応力-ひずみ曲線で見られる鋸歯状の数は、マイクロピラーのSEM画像で観察されたせん断帯の数と比較して大幅に多く、これは次のような新しいせん断帯の形成と伝播に起因すると考えられます。既存のものの相互作用、固定、および再活性化も含まれます62。

工学的応力 - ひずみ曲線: (a) Pt42.5Pd0、(b) Pt22.5Pd20、および (c) 鋳放し状態の Pt0Pd42.5 合金。示されているように、各合金について 3 つの柱がテストされました。挿入図は、各合金の鋸歯状の拡大図を示しています。 (d) Pd 含有量の関数としての応力降下と貯蔵弾性エネルギーの大きさの平均値。Pd 含有量が高い合金では放出される弾性エネルギーが大きくなるほど応力降下が大きくなることが示されています。

(a1-a3) Pt42.5Pd0、(b1-b3) Pt22.5Pd20、および (c1-c3) Pt0Pd42.5 アモルファスのマイクロピラーのひずみ 0%、5%、および 10% でのその場 SEM 画像合金; (a4) Pt42.5Pd0、(b4) Pt22.5Pd20、および (c4) Pt0Pd42.5 合金の圧縮後の SEM 画像。Pt0Pd42.5 合金の 1 つの主要なせん断バンドとは対照的に、Pt42.5Pd0 では複数のせん断バンドが形成されていることを示しています。

シンクロトロン回折実験は、焼き鈍し（Tg-50 K、24時間）および鋳放しサンプル（5 mmロッド）に対して実行され、6つの選択された合金の換算ペア分布関数（PDF）が図6aに示されています。以前のレポート 26 と同様に、Pt/Pd 含有量の変化による構造の違いが明らかになります。主な違いは G(r) の 2 番目のピークにあり、これは 2 番目の配位シェルを記述し、クラスターの相互接続性、つまり隣接するクラスターによって共有される原子の数に関する情報を提供します63。回折データから導出できる Pd 含有量の関数としての構造の違いの詳細な正当化については、先行研究で議論されています 26。この領域の拡大図を図 6b に示します。さまざまなクラスター接続スキームを参照する距離は、プロット内で距離を示す垂直線で強調表示されます。隣接するクラスターは 1 (2 r1)、2 (\(\sqrt 2\) r1)、3 (\(\sqrt) を共有します。 {8/3}\) r1) または 4 つの原子 (\(\sqrt 3\) r1) 63. 線の幅は、組成による r1 のわずかなシフトを考慮するために使用されます。 Pd 含有量が増加すると、3 原子結合 (隣接するクラスターが 3 つの原子を共有することを意味します) に関連する約 4.5 Å のピークが増加し、5.3 Å のショルダーは減少します。

（a）Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 BMGの縮小ペア分布関数G（r）。ここで、鋳放し状態の298 Kでx = 0、7.5、20、22.5、35、および42.5（実線）。 Tg-50 Kで24時間アニーリングした後（破線）。 (b) a) のボックスの拡大図。焼きなましおよび鋳放し状態のすべての合金の G(r) の 2 番目のピークを示しています。 G(r) の 2 番目のピークは 2 番目の最近傍距離に対応するため、クラスター接続スキームの情報が含まれます。 (c) 焼き鈍し状態と鋳放し状態の間の還元ペア分布関数の違い。長さスケールでは 4.55 Å という大きな変化が見られ、これは \(\sqrt {8/3}\) r1 の距離に相当します。 (b) と (c) の垂直線は、隣接するクラスターが 1 (2 r1)、2 (\(\sqrt 2\) r1)、3 (\(\sqrt {8/) を共有する場合に最も可能性の高い 2 番目の最近隣距離を表します。 3}\) r1) または 4 つの原子 (\(\sqrt 3\) r1)。

変化が小さいため、図6cに示すように、微分プロットを使用して鋳放し状態と焼きなまし状態を比較します。図6cの微分プロットでは、アニールされたサンプルのPDF（破線）は、3原子の接続に対応する長さスケールでより顕著です。さらに、アニーリングにより、4 原子結合の長さスケールに対応する G(r) の強度が減少しますが、2 原子および 1 原子結合の空間長さの強度はほとんど変化しません。

Pt の Pd 原子による段階的な置換による組成の変化および熱履歴は、Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 バルク金属ガラスの変形挙動に重大な影響を与えることを示しました。 Ptリッチ合金の場合、ナノインデンテーションにおけるより滑らかな荷重-深さ曲線（図1）、高いSRS値（図3）、およびマイクロピラー圧縮で形成された複数の交差するせん断バンドを特徴とする、比較的より延性の高い挙動が観察されました。テスト（図5）。対照的に、Pd に富んだ合金は、より脆い特性を示しました。少数の大きなせん断帯の活性化によって塑性流動が引き起こされるアモルファス合金は、hdiscrete/hplast20 の大きな値を示します。これは、Pd の添加が核生成とせん断帯の伝播に影響を与えることを示唆しています。さらに、Pd 含有量が高い合金の大きな変位バースト (またはポップイン) の数が多いほど、せん断帯内のせん断変位が大きくなり、より局所的な変形挙動に対応します 54,61。アニーリングにより、個別の塑性率（図 2d）および各合金の変位バーストの大きさ（図 2b）が顕著に増加しました。

Pt リッチ合金の比較的延性の高い挙動は、より小さな STZ の核生成が容易になるためであり、より均一な塑性流動につながります。 Pd 含有量が高い合金は、ひずみ速度感度が低く、STZ 体積が大きいという特徴があり、脆性変形の傾向を示しています。

冷却速度に依存して脆化する傾向がより大きいことは、Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5 BMG64と比較してPd43Cu27Ni10P20 BMGの臨界仮想温度の枠組み内で以前に記載されている。しかし、Pt と Pd の役割に関する体系的な研究は不足しています。現在の研究では、同じ化学量論比を持つ一連の合金の Pt を Pd に置換した場合の変形挙動の変化を定量的に評価しています。

これまでの高エネルギーシンクロトロン回折実験では、さまざまな支配的な原子クラスター、三角柱や二十面体の存在が示唆され、さらにこれらのクラスター内の結合スキームや比率が Pt と Pd の含有量の関数として変化することが示唆されていました 26。 Dingらのシミュレーション。は、異なる接続方式が外部ひずみに対して異なる反応を示すことを示しました。外部ひずみは、組成や熱履歴の変化によって再配置されると、最終的にはガラスの機械的挙動に大きな影響を与える可能性があります。これらのシミュレーションに基づくと、G(r) の特徴が Pd 含有量とともに増加する 3 原子接続 (面共有) が、巨視的変形と比較して局所的な弾性歪みを小さくする唯一の接続スキームです。対照的に、1 原子の接続 (頂点の共有) は巨視的変形と同様の局所的な弾性変形を示しますが、2 原子 (エッジの共有) および 4 原子の接続 (押しつぶされた四面体共有) は巨視的な歪みと比較してより高い局所的な弾性変形を示します。結局のところ、これは、3 原子の結合を共有する面は比較的硬い構造を形成する傾向があり、したがってより脆い変形挙動と関連している可能性があることを意味します 63。これは、小さなひずみ速度感度、より多くの鋸歯状の流れ、より局所的な変形を特徴とする、Pd 含有量の増加に伴う脆性変形挙動の現在の実験観察を裏付けています 26。

より定量的な分析では、構造的特徴、つまり相互に関連する一連の合金における特定の組成の 3 原子結合スキームの重要性が、SRS の観点からその機械的挙動と相関しており、SRS が高いほど延性挙動が高いことを示します。したがって、Pd 含有量による SRS の変化は、3 原子結合の重要性を定量化するために使用される 3 原子結合 G(r = \(\sqrt {8/3}\) r1) の PDF の値と直接比較されます。。接続スキームの分布はガウス関数 65 によって記述できます。その結果、G(r = \(\sqrt {8/3}\) r1) の強度の変化も、隣接する 2 原子および 4 原子の結合の広がりによって引き起こされる可能性があります。このパラメータが重要であるためには、各接続スキームのガウス分布の幅に大きな変化がないと仮定します。図 7a は、G(r = \(\sqrt {8/3}\) r1) の上昇に伴って SRS (m) が一貫して減少していることを示しています。 Pd 含有量の増加に伴う 3 原子結合の数の増加は、Pt リッチ (三角柱) および Pd リッチ (正二十面体) サブシステムで発生する主要な構造モチーフの変化に起因すると考えられます。 Pt と Pd は、構造モデルではトポロジー的に同等であると考えられていますが、それらの電子配置の違い (Pt: ([Xe]4f145d96s) と Pd: ([Kr]4d10))、および混合エンタルピーのわずかな変化だけでなく、 Ni (Pd-Ni 0 kJ、Pt-Ni-5 kJ (等原子組成) は、クラスター分布にこれらの変化を引き起こす可能性があります。最終的には、トポロジー的に類似した Pt 原子と Pd 原子の化学におけるこの違いが、クラスターの異なるトポロジーにつながる可能性があります。 Pd 含有量の増加に伴い 3 原子の結合が増加し、したがって正二十面体の数が増加する一方、三角柱の数が減少するという我々の解釈をさらに裏付けるためには、これらの構造単位の幾何学的形状を考慮する必要があります。これは Pd リッチ系に存在する排他的な接続スキームではないかもしれませんが、多数の三角形面により 3 原子接続が優勢になる可能性があります。 Gaskell は、三角柱は 2 原子および 4 原子を介して結合することが多いが、3 原子結合の可能性は低くなる、と示唆しています 67。最終的に、Pd 原子を Pt 原子に置き換えると、正二十面体と三角柱の比率が変化し、接続スキームの分布が変化します。クラスター接続の分布におけるこれらの変化は、縮小ペア分布関数の 2 番目のピークに見られます (図 6)。要約すると、Pt 含有量が増加すると、3 原子結合の割合が減少し、他の結合スキームの重要性が増します。これは、正二十面体 SRO の減少の結果です。 Pt/Pd コンテンツによる構造変化のより詳細な正当化と議論は、私たちの以前の研究 26 およびそれぞれのピアレビューファイル 66 で提供されています。図 7b は、SRS と 3 原子の接続 G(r = \(\sqrt {8/3}\) r1) (R2 が 0.99 に等しい) の距離で原子が見つかる頻度との相関関係を示しており、明らかに裏付けられています。 Pd含有量の増加に伴い正二十面体のSROが増加し、その結果、巨視的および微視的に機械的挙動がより脆くなるという我々の作業仮説。

(a) Pd 含有量 (左軸、白四角) と 3 原子接続の長さスケールでの換算ペア分布関数の絶対値の関数としての鋳放し状態のひずみ速度感度 m (\(\sqrt { 8/3}\) r1) 鋳放し状態での Pd 含有量の関数としてのグラフ (右軸、白丸)。 Pd 含有量の増加に伴う SRS の減少は、より脆い挙動に関連して観察されます。 Pd 含有量が増加すると、還元ペア分布関数におけるより堅固な 3 原子結合が観察されます。これは、比較的脆い挙動の特徴でもあります。 (b) マスキャストと G(\(\sqrt {8/3}\) r1)as-cast の散布図。3 原子クラスター接続の割合の増加とひずみ速度感度の低下の相関関係を示しています。

アニーリングによる構造変化を定量化するには、3 原子結合の長さスケールでの縮小 PDF の差 G(\(\sqrt {8/3}\) r1) を Pd 含有量の関数として決定します (図 1)。 8)。組成に伴うさまざまな原子形状因子のスケーリングを考慮するため、変化は、キャスト時の基準値 G(\(\sqrt {8/3}\) r1)ac に対して計算され、相対的な変化 G が得られます。 (\(\sqrt {8/3}\) r1)relative = [ G(\(\sqrt {8/3}\) r1)rel − G(\(\sqrt {8/3}\) r1)ac ]/G(\(\sqrt {8/3}\) r1)ac.

(a) Pd 含有量の関数としての鋳放し状態を基準とした、Tg-50 K で 24 時間焼鈍した後のひずみ速度感度 (Δm) の変化 (左軸、白四角) および還元ペア分布の相対変化3 原子結合の長さスケールでの関数 ΔG(\(\sqrt {8/3}\) r1) Tg-50 K で 24 時間アニーリングした後の、鋳放し状態を基準とした Pd- の関数としての相対値コンテンツ (右軸、白丸)。 (b) Δm と ΔG(\(\sqrt {8/3}\) r1)relative の散布図。3 原子クラスター接続の割合の増加に伴うひずみ速度感度の変化の相関を示します。

アニーリング後のSRS（Δm）の変化（左軸）は、図8aの還元PDF（右軸）の変化と比較して示されており、どちらもPd含有量の変化に応じて同様の傾向を示しています。初期延性の Pt リッチガラスの場合、アニーリングにより 3 原子結合の長さスケールで G(r) の強度が相対的に最大に増加し、SRS の最大の変化が伴います。これは、延性の最大の低下が、幾何学的に予測された、3 原子結合の場合の長さスケールで原子が位置する確率の最大の相対変化を反映していることを示しています。逆に、Pd リッチ合金は SRS にほとんど変化を示さず、これは G(\(\sqrt {8/3}\) r1) のわずかな変化と一致しています。図8bのΔm対ΔG(\(\sqrt {8/3}\) r1)relativeの散布図は、G(\(\sqrt {8/3)の長さスケールでの強度の変化間の定量的相関を示しています。 }\) r1) は 3 原子結合の特徴として解釈され、SRS は材料の延性を記述するために使用されます。興味深いことに、Ding らのシミュレーションは次のとおりです。は、冷却中の構造秩序がより堅固な 3 原子結合の増加につながることを示しました 63。等温アニーリングは、ある程度まで徐冷の効果に似ています。これは、システムも構造緩和を受け、エンタルピー的に低い状態に整列し、仮想温度が低下するためです。したがって、実験データと報告されたシミュレーションの間のさらなる類似性が得られます。

実験結果は、白金がトポロジカルに等価なパラジウム原子で体系的に置換される場合、組成変化によって促進される絶対的な構造変化が、アニーリングによるものよりもはるかに重要であることを示しています。対照的に、組成または焼きなましによる延性/SRS の絶対的な変化は、大きさが同程度です。これは、3 原子結合の特徴が金属ガラスの機械的特性に重要な役割を果たしている可能性がある一方で、延性の予測を直接可能にするものではないことを示しています。最終的に、化学変化および熱変化に関する多成分金属ガラスの変形プロセスは、当然のことながら複雑すぎて、単一のパラメータで解決することはできません。それでも、全散乱回折実験で得られる多成分系の構造データの制限と組み合わせて、さらなる（構造）メカニズムと影響がほぼ確実に存在するため、これは驚くべきことではありません。全散乱では、最も高い原子形状因子/最も強い散乱能力を持つ原子ペアが、関与するすべての原子ペアの重ね合わせである還元ペア分布関数を支配します。これは、調査対象の系では、貴金属-Cu および Cu-Cu 部分の寄与が少ない貴金属-貴金属相互作用のみが調査される一方、P に関連するペアは不明のままであることを意味します。それでも、Pt/Pd-Pt/Pd 部分では、Pd 含有量および緩和による 3 原子結合の増加は良好な定量的一致を示しており、シミュレーションと一致しています。この研究は、金属ガラスの局所構造と機械的性能の関係についてのさらなる研究を刺激する可能性があります。

要約すると、白金がトポロジカルに等価なパラジウム原子で体系的に置換された、相互に関連する Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21 バルク金属ガラスの塑性変形機構が研究されました。 Pd 含有量の増加により、硬度と降伏強度が増加し、ひずみ速度感度が低下しました。 Pt リッチのバルク金属ガラスは、より高いひずみ速度感度、ナノインデンテーション実験における低い離散塑性比、より小さな応力降下、およびマイクロピラー圧縮における複数のせん断バンド形成を示し、Pd リッチ合金と比較してより均一な流れを示しています。。 Pd の添加と同様に、サンプルのサブ Tg アニーリング (Tg-50 K で 24 時間) 後に脆化効果が観察されました。両方の効果は、長さスケールでの減少ペア分布関数の同様の増加傾向に関連している可能性があります。剛直な 3 原子クラスター接続。この系統的な研究は、合金化と熱処理を通じて金属ガラスの構造と機械的特性の相互関係をさらに解明するのに役立ちます。

Pt42.5-xPdxCu27Ni9.5P21 (x = 0 および 42.5) マスター合金は、Ti ゲッタリングされた高純度アルゴン下で純粋な元素 (純度 > 99.95% の Pt、Pd、Cu、および Ni) の混合物をアーク溶解することによって合成されました。雰囲気。組成の均一性を確保するために、各インゴットを少なくとも 4 回裏返して再溶解しました。続いて、プレ合金を石英管内の P の上に置き、誘導加熱した後、石英管内で 1200 °C で少なくとも 20 時間、脱水 B2O3 中でフラックス処理を行って不純物を除去しました。その後、マスターアロイが最終組成の比率で混合されます。 Pt42.5−xPdxCu27Ni9.5P21、ここで、x は x = 0、2.5、7.5、12.5、17.5、20、22.5、30、35、40、42.5 at% です。この固体混合物は、Ti ゲッタリングされた高純度アルゴン雰囲気下でアーク溶解装置で再溶解され、均一なサンプルが得られます。

アモルファスサンプルは、インゴットの誘導再溶解と、アルゴン雰囲気（Ar 6.0）下で直径 5 mm の水冷銅製鋳型内での傾斜鋳造によって調製されました。 Pd 含有量 x = 0、7.5、20、22.5、35、42.5 at% のサンプルをいくつか選択し、Perkin Elmer DSC 8000 内で Tg-50 K で 24 時間、高純度 Ar (Ar 6.0) 下でアニールしました。雰囲気。ナノメカニカル特性評価のために、アニーリング済みおよび鋳放しのすべてのサンプルを鏡面仕上げに研磨しました。合金の化学組成は、エネルギー分散型分光法（EDS）を備えた走査型電子顕微鏡（SEM、FEI、オレゴン州ヒルズボロ、米国）を使用して確認されました。

ナノインデンテーションは、ダイヤモンド Berkovich チップを備えた TI-Premier Triboindenter (Bruker、米国ミネソタ州ミネアポリス) を使用し、室温、ピーク荷重 100 mN、荷重および除荷速度 20 mN/s で実行されました。硬度と弾性率は、オリバーとファーの方法68を使用して決定されました。ひずみ速度感度（SRS）は、4.0 × 10-2 s-1、1.2 × 10-1 s-1、4.0 × 10-1 s-1 のひずみ速度を加えた変位制御モードでのナノインデンテーションによって計算されました。 16 個のインデントの平均を実行して、平均と標準偏差を取得しました。隣接するくぼみ間の距離は、それらの可塑性ゾーンの重なりを避けるために100μm以上であった。局所的な構造状態に対する冷却速度の影響を避けるために、すべてのテストはサンプルの中心で実行されました。熱ドリフト速度が測定され、すべてのテストで 0.05 nm/s 未満に維持されました。

マイクロピラー圧縮試験では、FEI Nova NanoLab 200 FIB を使用して、高さ約 5 μm、直径約 2.5 μm のピラーを選択した合金、つまり Pt42.5-xPdxCu27Ni9.5P21 (x = 0、20、および 42.5) でフライス加工しました。 -Gaイオンビームを使用したSEM。電流範囲は5nA～10pAです。マイクロピラーの上部と底部の直径が測定され、テーパー角度が約 2° であると決定され、これはさらなる分析のために考慮されました。マイクロピラー圧縮試験には、直径 5 μm の平らなダイヤモンドパンチを備えた PI88 SEM ピコインデンター (Bruker、ミネアポリス、ミネソタ州、米国) を使用しました。試験は、ひずみ速度 6 \(\times\) 10–3 s-1 の変位制御モードで実行されました。記録された荷重対変位は、マイクロピラーの寸法を使用して工学的な応力 - ひずみ曲線に変換されました。標準偏差を決定するために、合金ごとに少なくとも 3 つのマイクロピラーをフライス加工しました。

高エネルギーシンクロトロン放射実験は、ドイツエレクトロネンシンクロトロン（DESY）シンクロトロン施設のPETRAIIIのビームラインP21.2で実施されました。測定は、ビームサイズ 0.5 × 0.5 mm、放射エネルギー 70 keV (λ = 0.1771 Å) の透過配置で実行されました。ディスク状のサンプルを 5 mm ロッドから切り出し、サンプルの中央で照射しました。パターンの記録には、ピクセルサイズ 150 × 150 μm、解像度 2880 × 2880 ピクセルの VAREX XRD4343CT 検出器を使用し、合計露光時間は 5 秒でした。測定では、5 枚の写真のセットが平均され、合計露出時間は 25 秒になりました。二次元 X 線回折パターンは、pyFAI Integrated を使用して統合されました。バックグラウンドの減算、サンプルの吸収、偏光、多重散乱の補正などのさらなる処理には、PDFgetX2 ソフトウェアを使用しました69。

総構造係数 S(Q) は次のように計算されました。70

ここで、IC(Q) はコヒーレント散乱強度、f(Q) は原子形状因子、Q は散乱ベクトルです。山括弧は、すべての構成要素の組成平均を示します。

縮小ペア分布関数 G(r) を取得するには、全体の構造因子をフーリエ変換すると次のようになります。

ここで、r は参照原子までの距離です。各 G(r) パターンは、Wei ら 71 によって説明されている PDFgetX2 の最適化アルゴリズムを使用して最適化され、S(Q) のフーリエ変換の最大 Q 範囲 (Qmax) は 15 Å-1 でした。この値は、先行研究 26、72 で示されているように、金属ガラスの G(r) に必要な詳細度を得るのに十分です。

現在の研究中に生成された、および/または研究中に分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

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ヘルムホルツ協会 HGF の会員である DESY (ドイツ、ハンブルク) の実験施設の提供に感謝します。この研究の一部はPETRA IIIで実施され、P21.2ビームラインの使用に関して支援をいただいたビームライングループに感謝したいと思います。さらに、実りある議論をしていただいたFan Yang氏に感謝したいと思います。 RB は、プロジェクト番号 21469N を通じたドイツ工業研究協会連盟 (AiF/IGF) からの支援に感謝いたします。和。助成金番号 1561886、1919220、および 1762545 に基づく米国国立科学財団 (NSF) からの支援に感謝いたします。この文書で表明された意見、調査結果、および結論は著者のものであり、必ずしも NSF の見解を反映しているわけではありません。

Projekt DEAL によって実現および組織されたオープンアクセス資金調達。

これらの著者、Nico Neuber と Maryam Sadeghilaridjani も同様に貢献しました。

ザールランド大学、金属材料学部教授、キャンパス C6.3、66123、ザールブリュッケン、ドイツ

ニコ・ノイバー、オリバー・グロス、バスティアン・アダム、ルーカス・ラシェル、マクシミリアン・フレイ、イザベラ・ガリーノ、ラルフ・ブッシュ

ノーステキサス大学材料科学工学部、デントン、テキサス州、76203、米国

マリアム・サデギラリジャーニ、ナンディタ・ゴドキ、サイディープ・ムスケリ、サンディープ・ムケルジー

Amorphous Metal Solutions GmbH、66424、ホンブルク、ドイツ

オリバー・グロス

ドイツの電子シンクロトロン DESY、Notkestr. 85、22607、ハンブルク、ドイツ

マルテブランケンブルク

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NN、RB、OG、MS、Su.M。研究を考案した。 NN がサンプルを準備しました。 NN、BA、LR、MF は、放射光データを分析した MBNN の支援を受けて、放射光 X 線実験を計画し、実施しました。 NG、S.M. MS はナノインデンテーションとマイクロピラーの機械実験を実施し、分析しました。 NN は NG の協力を得て図を作成しました。 NN と MS はデータを分析し、RB、Su.M.、IG、OG からの情報提供を受けて論文を執筆しました。著者全員が論文を校正し、議論に幅広く貢献しました。

Nico Neuber または Sundeep Mukherjee への対応。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Neuber, N.、Sadeghilaridjani, M.、Ghodki, N. 他モデルバルク金属ガラスの変形挙動とクラスター接続に対する組成と熱履歴の影響。 Sci Rep 12、17133 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-20938-6

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受信日: 2022 年 8 月 4 日

受理日: 2022 年 9 月 21 日

公開日: 2022 年 10 月 12 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-20938-6

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