冷却システムを保護するためのガイド

リストを保存して読む 発行者: Bella Weetch、編集アシスタント、炭化水素工学、2023 年 1 月 11 日水曜日 09:00

多くの下流石油およびガスプラントの冷却システムは、ほとんどが炭素鋼配管で構成されており、熱交換面には主に炭素鋼とイエローメタル (銅含有合金) が使用されています。 その結果、炭素鋼と銅の腐食制御は両方とも、システムの信頼性を維持し、資産寿命を最大限に延ばすために重要です。 基本的に、腐食プロセスによりすべての金属が最高の酸化状態に向かって進み、その結果、表面に酸化物層が形成されます。 時間の経過とともに、この酸化物層により電子移動プロセスが遅くなり、最終的にはカチオン性金属イオンが塩化物または硫酸塩を介して冷却水に溶解します。 イエローメタル腐食は、チューブ束自体の破損を引き起こす可能性があるだけでなく、炭素鋼表面に激しい電食腐食を引き起こす可能性があるため、注目に値する課題です。 環境的には、銅の腐食副生成物が冷却水に放出されると、放電コンプライアンスに影響を与える可能性があります。

ベンゾトリアゾールおよびアゾール分子は、最初は腐食、カビ、微生物制御のための塗料添加剤として用途が見出されましたが、工業用途の化学処理として長い歴史があります。 工業用水処理では、約 75 年間にわたり、イエロー メタル (銅、銅ニッケル、およびアドミラルティ熱交換器) の防食目的でベンゾトリアゾール誘導体が広く使用されてきました。

アゾールベースの技術には欠点と制限があります。 主なマイナス面としては、水生毒性の上昇、吸着性有機ハロゲン化物 (AOX) の生成、酸化剤にさらされた場合の金属表面不動態化の喪失などが挙げられます。

工業用冷却水処理において微生物制御を維持するために、連続的または断続的に酸化剤を供給するのが一般的です。 最もよく使用される酸化剤には、次亜塩素酸ナトリウム、臭素、二酸化塩素、過酸化物、オゾンなどがあります。 残念ながら、酸化剤は腐食セル内の陰極反応を回避し、酸化電位を高め、全体腐食と局所腐食の両方を促進する可能性があります。 アゾールで処理された工業用冷却水に酸化性殺生物剤を添加すると、金属表面の断面透過型電子顕微鏡 (TEM) 画像から、以前は均一であった不動態化表面が多孔質で不連続になっていることがわかります (図 1 を参照)。 。

図 1. A: 次亜塩素酸の非存在下で形成されたアドミラルティ真鍮 (ADM) 表面上の TTA フィルムの断面 TEM 画像。 B: 金属表面上の TTA の次亜塩素酸触媒による置換を示す断面 TEM 画像。

その結果、多くの場合、黄色金属の腐食制御と微生物制御の間にはトレードオフが必要になります。 皮膜形成腐食防止剤としてのベンゾトリアゾールおよびアゾール化合物の特性について広範な研究が行われているにもかかわらず、工業用水処理施設では、多くの場合、さまざまな不満足な結果が発生しています。イエローメタルの腐食速度が業界標準の最大 0.2 mpy を超え、イエローメタル合金の脱合金 (脱亜鉛）、電気腐食、廃液中の銅レベルの上昇。

最近では、材料の入手可能性が、従来のアゾール技術の使用を複雑にするもう 1 つの制限となっています。 原材料、政府が課した関税、輸送遅延などのサプライチェーンの問題が供給に影響を及ぼし、コストが大幅に上昇しているため、エンドユーザーはこのテクノロジーへの依存を減らす新しいテクノロジーを求めるようになりました。

最先端の表面科学技術 (XPS、ToF-SIMS、TEM など) により、金属表面上にパッシベーション膜が分子レベルでどのように構築されるかを理解することが容易になります。 これにより、腐食を抑制する電気絶縁バリアを形成するコンポーネントの新しい「設計された」保護システムの開発が可能になりました。 このシステムは、低レベルのアゾール、特許出願中の化学物質、および循環水化学に存在するさまざまな塩コロイドを統合する動的な「共膜」を形成することによって機能します。

工学的銅不動態化 (ECP) システムは、従来のアゾール プログラムのいくつかの欠点に対処し、ストレス条件下でも同等または改善された資産保護を提供するという追加の利点を備えています。 ECP によって形成された強固な不動態膜は、上昇した塩化物 (> 1500 ppm) に対応できるため、エンド ユーザーは資産保護を犠牲にすることなく、雑排水やその他のリサイクル水源を冷却システムに使用できるようになります。 「共膜」は、微生物制御のために酸化剤に大きく依存するシステムにおいて非常に安定です。 製油所での現場テストでは、不動態化膜が保護を失うことなく、最大 100 ppm の遊離塩素残留物に数日間耐えられることが実証されました。

環境面では、この新しい技術の添加剤は一般に水生毒性が低く、AOX の生成を最大 50% 削減することが示されています。 さらに、この技術はエンドユーザーのアゾール化学への依存を大幅に減らし、サプライチェーンの問題を軽減します。 クーポンの表面分析により、ECP 処理されたシステムでは窒素含有量が平均 80% 減少していることがわかります。 窒素は金属表面にアゾールが存在することを示す特徴的な元素であり、腐食防止におけるアゾール化学への依存度の低減が実証されています。

これまでエンドユーザーは、トリトリアゾール、ベンゾトリアゾール、塩素化トリトリアゾールなどの実証済みの化学薬品から離れることに消極的でした。 銅の腐食を制御するための他の技術も検討されていますが、潜在的な利点は、行動を促すほどの変更コストを超えていません。 しかし、上で述べた世界的な供給圧力は、下流の石油・ガス処理施設が代替のより困難な水供給源に切り替えていることと相まって、新技術の再検討を正当化するさらなるインセンティブを与えています。

米国南西部にある大規模な製油所/石油化学コンビナートは、従来のアゾール プログラムと比較して ECP 技術の利点を評価するための試験計画を開発し、制定しました。 試験に選ばれた塔のバンクには、微生物活動を制御するために次亜塩素酸ナトリウムを多用したため、黄色金属の腐食速度が目標の 0.2 mpy を超えた過去がありました。 塔では、黄色の金属腐食防止のために塩素化トリアゾールが使用されていました。

製油所での試験用に選択された冷却塔は、次亜塩素酸ナトリウムに大きく依存しており、長期間にわたって微生物による汚れを制御するために高レベルの遊離塩素を生成します。 長期的な遊離塩素の平均は塩素として 2 ppm に近づき、毎日の測定値が塩素として 2 ppm を超えることもありました (図 2 を参照)。 微生物汚染を防止し、病原菌の可能性を最小限に抑える一方、この高い遊離ハロゲン残留物は、以前のアゾールベースのイエローメタル処理に悪影響を及ぼし、望ましい以上の腐食速度を引き起こす可能性があります。

図 2. 一般的な冷却塔の遊離塩素残留物 (ppm)。

サイトが ECP テクノロジーを調査する際に取り組むべき主な課題は、継続的に高い遊離塩素や、周期的で予測できない高い遊離塩素濃度を引き起こす塩素管理の問題を伴う冷却塔に直面した場合の保護強化を検証することでした。 一連のベンチテストが開発および実施され、その後、限られた範囲で実地試験が行われ、典型的な動作条件および長期間保持された「ストレスのかかる」高遊離塩素条件下での性能向上を測定しました。

2021 年に、ベースライン比較に利用される従来のアゾール プログラムを実行している隣接するタワーと、選択されたタワーで人工銅不動態化試験が開始されました。 新しい処理技術の段階に合わせて供給速度が調整され、開放型蒸発冷却システム全体に満足のいく不動態膜が確立されたため、全体として移行はスムーズでした。 従来のアゾール プログラムとの製品互換性により、移行が容易になり、変更コストが最小限に抑えられました。 試験全体を通じて、pH、濃度サイクル、残留塩素、その他の治療プログラム添加剤の濃度などの変数が安定していることを確認するための努力が払われました。 これらの外部変数の一貫性は、試験冷却塔とベースライン冷却塔の両方で、新しい ECP テクノロジーの影響を分離して検証するのに役立ちました。

図 3. ECP 処理タワーとベースラインのアゾール処理タワーの 30 日間アドミラルティクーポン腐食率の比較。

新しい人工銅不動態膜が確立されると、現場では銅冶金の保護が改善され始めました。 従来のアゾールベースのプログラムで依然として処理されている現場の他の冷却塔と比較した場合（図 3 を参照）、ECP 処理された塔は、試験中の 5 か月間それぞれの 30 日クーポンで、より低いアドミラルティ腐食率を生成しました。 20 ～ 80% 削減されます。 最大の改善は、遊離塩素残留物が一貫して 1.5 ppm を超えていた月に見られました。 これにより、ECP フィルムの粘り強さと漂白剤の多用に耐える能力が実証されました。

ECP テクノロジーのプラスの効果は、30 日間のアドミラルティ クーポンを検査することで視覚的にも確認できます。 加工されたフィルムはより明るく、ベース冶金への変化は最小限です (図 4 を参照)。 さらに、表面分析では、従来のアゾール不動態膜と比較して、クーポン表面の銅含有量が 72% 減少していることが示されました。 酸化銅の減少は、ECP で保護されたシステムの腐食速度がアゾールで保護されたシステムよりも低いことを示しています。

図 4. 左から右へ: アゾール処理軟鋼 (1.07 mpy)、EPC 処理軟鋼 (0.29 mpy)、アゾール処理アドミラルティ (0.74 mpy)、EPC 処理アドミラルティ (0.16 mpy)。

この試験中の ECP 技術の二次的な利点は、軟鋼の腐食が目に見えて減少したことでした。 前述したように、黄色金属の腐食の副産物として溶解性銅が放出されると、ガルバニック攻撃を通じて軟鋼の腐食が促進される可能性があります。 歴史的に、これらのタワーは 30 日クーポンで約 1 mpy の軟鋼腐食速度を示しました。 試験中、軟鋼の腐食速度は 0.3 mpy に近づき、これは過去の傾向より 70% 改善したことを示しています。

試験の成功を受けて、正当な理由がある場合には、他の冷却塔でも ECP 技術への転換が行われています。 状況に応じて適用するテクノロジーを選択できることは、エンド ユーザーにとって有益であり、運用の柔軟性が向上し、サプライ チェーンの問題による大幅なコスト増加を回避しながら、同等以上のパフォーマンスを実現できます。 新しいテクノロジーへの移行が容易であることも利点であり、既存の注入ポイント、制御装置、ポンプ、タンク機器を使用できるため、変更コストがさらに削減されます。

新技術への移行におけるこれらの初期の成功に基づいて、サイトでは現在、冷却塔の補給に低硬度または超低硬度の水を使用することで腐食保護がどのように変化するかを含め、範囲を拡大して調査を行っています。 冷却水の溶存イオンを利用して保護膜を形成する技術が根幹であるため、硬度の低い水では膜形成材料が少なくなります。 この状況に対処するために別のベンチスタディが進行中であり、その後、限定的なフィールド試験が予定されています。 研究はまだ進行中ですが、初期の結果は肯定的です。

この記事は、エクソンモービル社のジェシー E. スタンプ氏と、ヴェオリア ウォーター テクノロジーズ & ソリューションズのエリック ズボビッチ氏およびポール フレイル博士が執筆しました。

記事はオンラインでご覧いただけます: https://www.hyderocarbonengineering.com/special-reports/11012023/a-guide-to-protecting-cooling-systems/

Euro Petroleum Consultants (EPC) の Miro Cavkov 氏が、精製所がよりクリーンな液体燃料と化学構成要素を生産するためにどのように適応しているかについて語ります。

記事のリンクを埋め込む:(以下の HTML コードをコピーします):