マイクロの積層造形 | 広州ピンクローズグループ

Nature volume 612、pages 685–690 (2022)この記事を引用

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314 オルトメトリック

メトリクスの詳細

金属積層造形 (AM) により、航空宇宙 2 から生物医学 3 の分野まで応用できる、高価値かつ高性能のコンポーネント 1 の製造が可能になります。層ごとの製造により、従来の金属加工技術の幾何学的制限が回避され、トポロジー的に最適化された部品を迅速かつ効率的に製造できるようになります4,5。既存の AM 技術は、部品の成形に熱で開始される溶融または焼結に依存しており、コストがかかり、材料が制限されるプロセスです 6、7、8。我々は、バット光重合（VP）を介してマイクロスケールの解像度で金属および合金を製造するAM技術を報告します。三次元構造のヒドロゲルに金属前駆体を注入し、その後焼成および還元してヒドロゲルの足場を小型の金属レプリカに変換します。このアプローチは、VP におけるパラダイムシフトを表します。材料は構造が製造された後にのみ選択されます。印刷中にターゲット材料または前駆体をフォト樹脂に組み込む既存の VP 戦略とは異なり9、10、11、私たちの方法では、さまざまな材料に合わせて樹脂や硬化パラメータを再最適化する必要がなく、迅速な反復、組成調整、およびマルチマテリアルの製造機能が可能になります。従来のプロセスでは製造が困難な、臨界寸法約 40 µm の金属の AM を実証します。このようなヒドロゲル由来の金属は、高度に双晶化した微細構造と異常に高い硬度を有しており、高度な金属マイクロマテリアルを作成するための経路を提供します。

金属 AM は、主に粉末床融合 12 および指向性エネルギー堆積 13 プロセスによって実現されます。層ごとのプロセスにより、金属マルチマテリアル 14 や段階的機能複合材料 15 の製造が可能になりますが、そのようなレーザーベースのプロセスでは銅などの材料を製造するのが困難です。高い熱伝導率と低いレーザー吸収率により、溶融または焼結の熱の開始と局所化が困難になります16。バット光重合 (VP) は、光で開始されるフリーラジカル重合を使用して部品を成形する有望な代替手段です。デジタル光処理 (DLP) 印刷では、紫外線の 2 次元画像をフォト樹脂浴に投影し、3 次元 (3D) 構造の層全体を同時に硬化することでこれを実現します。 DLP は高速印刷 17 が可能であり、サブマイクロメートルの解像度で実証され 18、靴底の直接製造 19 から新型コロナウイルス感染症検査綿棒 20 まで、さまざまな商業用途があります。 VP は主にポリマー 21、22、23 での使用を目的として開発され、ガラス 9 やセラミック 10 でも実証されています。しかし、適切な前駆体を溶液 24、スラリー 25、または無機有機混合物 26 としてフォトレジンに組み込む際の課題のため、無機材料の選択は依然として限られています。したがって、VP を使用した金属の製造は依然として課題です。オランら。は、ヒドロゲルを「ナノ製造リアクター」として使用することにより、ナノスケールの銀のAMを実証しました。27,28では、二光子活性化が前駆体の浸透を誘導し、3D材料を体積的に堆積させます。 Vyatskikh et al. は、二光子リソグラフィーを使用してアクリル酸ニッケルを含む無機有機樹脂をパターン化し、その後熱分解と H2 還元を行うことにより、ナノスケールのニッケルの AM を実証しました 26。ただし、これらの先駆的な研究は材料の範囲が限られており、新しい材料ごとに複雑な樹脂設計と最適化が必要です。直接インク書き込みや材料噴射など、あまり一般的には使用されていない他の金属 AM 技術では、それぞれノズルからの押し出しと結合剤の制御された堆積を使用して部品の形状を定義します。これらの方法は、部品の形状を定義するために熱を使用するという課題を回避します。銅材料は、直接インク書き込み 29 や材料噴射 30 によって製造されてきましたが、どちらの技術でも 100 μm 未満のフィーチャーサイズの銅部品は製造されていません。

当社は、VP ベースの AM 技術であるコインハイドロゲル注入積層造形法 (HIAM) を開発しました。これにより、単一のフォト樹脂組成物から広範囲の微細構造金属および合金の製造が可能になります。我々は、図1aに概略的に示すように、その後のin situ材料合成反応のプラットフォームとして3D構築されたヒドロゲル足場を使用します。金属マイクロ格子を製造するには、DLP（補足図1の概略図）を使用して、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）/ポリエチレングリコールジアクリレート（PEGda）ベースの構築されたオルガノゲルを印刷します（樹脂設計については補足情報のディスカッション1を参照）。 DLP 印刷ステップでは、最終パーツの形状を定義します。この作業全体で使用される設計されたオクテット格子形状は補足図 2 にあります。樹脂組成と DLP 印刷および膨潤パラメーターの詳細は補足表 1 および 2 にあります。印刷後、溶媒交換により DMF が水に置き換えられます。オルガノゲルをヒドロゲルに変換します。次に、ヒドロゲル構造を金属塩前駆体溶液に浸し、金属イオンでヒドロゲル足場を膨潤させます。空気中で焼成すると、金属塩で膨潤したヒドロゲルが金属酸化物に変換され、その後のフォーミングガス (95% N2、5% H2) での還元により、設計された構造の金属または合金のレプリカが得られます。プロセス全体を通じて、DLP 印刷中に定義された部品の形状は維持され、各寸法は約 60 ～ 70% の線形収縮を受け、それに付随して焼成中におよそ 65 ～ 90% の質量損失が発生します (収縮と質量損失については補足表 3 を参照)いくつかのマテリアルの場合)。

a、HIAM プロセスの概略図。 DMF/PEGda ベースの 3D プリントされたオルガノゲル構造は、光活性化合物の浸出、溶媒交換、および適切な水性前駆体の注入後に、注入されたヒドロゲルレプリカに変換されます。その後の空気中での焼成により金属酸化物構造が形成され、これがフォーミングガス中で金属に還元されます。 b–e、Cu金属のHIAMプロセスの光学画像。b、印刷されたオルガノゲル。 c、注入されたヒドロゲル。 d、焼成された金属酸化物。 e、還元された金属。 f、HIAM によって製造された追加の金属には、Ag と Ni、二元合金 CuNi、高エントロピー合金 CuNiCoFe、および高融点合金 W-Ni が含まれます。 g、一方の端から Cu(NO3)2 が注入され、もう一方の端から Co(NO3)2 が注入されたオクテット格子。 h. 焼成および還元後、Cu/Co ゲルは Cu/Co マルチマテリアルに変換されます。ｉ、いくつかの異なる注入ゲルの並行焼成。スケールバー: b、c、5 mm; d – f、1 mm。 g、1cm。 h、2 mm。私、2センチ。

以前の VP AM 技術 24,27 と比較した HIAM の多用途性を実証するために、HIAM を使用して銅 (図 1b ～ e に示すプロセスステップ)、ニッケル、銀、およびそれらの合金 (補足図 3) の八重格子構造を製造しました。高エントロピー合金CuNiCoFeや高融点合金W-Niなどのより複雑な材料も含まれます（図1f）。これらの材料には追加の開発が必要でした。 CuNiCoFe および W-Ni の製造と特性評価は補足図に記載されています。それぞれ、図 4 と 5、および補足情報の議論 2 と 3。 Cu/Coなどのマルチマテリアルも作製しました（図1g、h）。

HIAM は、並列化できる点が特徴です。いくつかのオルガノゲルを同時に印刷し、別々の溶液で膨潤させた後、一緒に焼成/還元することができます。図1iは、8つのヒドロゲル格子（Cu、CuNi、CuNiCoFe、およびCuNiCoFeCrの前駆体）が同時に焼成されて酸化物を形成しているところを示しています。この並列化は既存の VP 手法では不可能であり、部品の成形と材料の選択を時間的に分離したことの直接的な結果です。樹脂内に前駆体を含めたり、化学的に膨張させて前駆体を導入したりする既存の技術と比較して、HIAM では、複数の材料を含む、より広い組成空間の探索が可能になります。ここからは、1 つの純金属と 1 つの合金、Cu と CuNi の特性評価に焦点を当てます。

金属微小格子の外部および内部の形態は、走査電子顕微鏡 (SEM) と Ga+ ソース集束イオンビーム (FIB) ミリングを組み合わせて使用して調査されました。 SEMイメージングにより、CuおよびCuNiサンプルは熱処理中にオクテット格子形状を維持し（図2a、e）、ビーム直径は約40μm（図2b、f）であることが明らかになりました。節点の代表的な断面を FIB 加工し、緻密で比較的欠陥のない構造を観察しました。 Cuには直径5μm未満の細孔と層状亀裂がいくつか見られましたが（図2c）、CuNi合金（図2g）はマイクロメートルサイズの球状細孔を持つ同様の緻密な構造を示しましたが、層状亀裂は観察されませんでした。エネルギー分散型X線分光法（EDS）マッピングにより、Cu格子内のCuの均一な分布（図2d）、およびCuNi格子内のCuとNiの均一な分布（図2h）が示されました。 Ni、Ag、CuAg合金を含む追加の材料の構造特性については、補足図6を参照してください。

a – c、e – g、Cu (a – c) および CuNi (e – g) オクテット格子の SEM 画像。上から複数の単位セル (a、e)、単一ノード (b、f)、および52°傾斜したノードの内部構造を示す FIB ミル加工された断面図 (c、g)。 d、h、EDS 元素マッピング。Cu の均一な分布 (d) と Cu と Ni の均一な分布 (h) を示します。スケールバー: a、e、100 μm。 b、f、50μm。 c、g、20μm; d、h、50μm。

焼成および還元中のこれらの材料の化学的および微細構造の変化を理解するために、X 線回折 (XRD)、EDS、熱重量分析 (TGA)、および示差走査熱量測定 (DSC) を使用して金属微小格子の化学組成を調査しました。 CuおよびCuNiマイクロ格子のEDS分析（補足図7）は、これらの材料が重量でそれぞれターゲット材料の93％と86％を含んでいることを示しています。残りは炭素で構成されていますが、正確に定量するのは難しく、おそらく外来炭素 (補足情報の考察 4) と炉管からのアルミノケイ酸塩汚染が含まれていると考えられます。 EDS 分析により、当社の CuNi 材料における Cu:Ni の原子比は 1.21:1、つまり化学量論的には Cu55Ni45 であることがわかりました。膨潤溶液組成からの合金組成の逸脱は、おそらく、金属イオンに対する PEGda の親和性の違いによるものと考えられます 31。しかし、特定のイオンを優先的に取り込むために膨潤溶液を調整することにより、目標組成を正確に達成することができます。たとえば、Cu50Ni50 合金をターゲットとするために、Cu(NO3)2:Ni(NO3)2 のモル比 1:1.21 でヒドロゲル前駆体を膨潤させました。か焼と還元後、EDS分析により、この白銅合金の化学量論はCu50.5Ni49.5で目標組成の1％以内であることが示されました（補足図8）。

金属硝酸塩を注入したゲルを空気中で 700 °C、ガス流量 50 標準立方センチメートル/分 (sccm) で焼成すると、構造の金属酸化物のレプリカが生成されます。図3aのXRDパターンは、Cu(NO3)2を含む焼成Cu前駆体ゲルとCu(NO3)2/Ni(NO3)2を含むCuNi前駆体ゲルがCuOとCuOに完全に変換されたことを示しています。 /NiO、それぞれ（追加の材料については補足図9を参照）。特に、CuO/NiO XRD パターンは、焼成材料中に個別の CuO 相と NiO 相が存在することを示しています。これらの金属酸化物をフォーミングガス（900℃、150sccm）中で還元すると、CuOおよびCuO/NiO格子がそれぞれCuおよび均質なCuNi合金に変換されます（図3b）。 CuNi と Cu は両方とも面心立方 (FCC) 結晶構造を持っているため、CuNi パターン内の単一セットの FCC 反射はより高い回折角にシフトします。これは、より小さな Ni 原子が取り込まれたために格子間隔が減少した結果です。構造。

a、焼成ゲルの XRD パターン: Cu(NO3)2 ゲルは CuO に変換され、Cu(NO3)2/Ni(NO3)2 ゲルは CuO/NiO に変換されます。 b、親金属に還元された酸化物のXRDパターン:単一セットのFCC反射によって証明されるように、CuOはCuに変換され、CuO/NiOは均質なCuNi合金に変換されます。 c、空気中で1℃min−1で700℃まで加熱した金属イオン注入ゲルのTGAプロファイルは、Cuの場合は353℃、CuNiの場合は331℃で最大値に達する急速な質量損失現象を明らかにしています。 d、空気中で1℃min−1で400℃に加熱した金属イオン注入ゲルのDSCプロファイルは、Cuの場合は308℃、CuNiの場合は304℃で最大熱流量を伴う発熱（Exo）現象を明らかにします。 AU、任意の単位。参照。 ICSD #、無機結晶構造データベースからの参照パターン (「方法」を参照)。

図 3c には、空気中 1 °C min−1 で加熱した Cu ゲルと CuNi ゲルの TGA 測定値が含まれています。焼成中、Cu および CuNi 前駆体ゲルはそれぞれ元の質量の 12.7% と 15.8% を保持し、370 °C と 380 °C の間で完全な変換を示す質量安定化に達します。温度に対するサンプル重量の微分値 dW/dT は、最も高い質量損失率 (約 1 wt% °C-1) の領域が Cu の場合は 353 °C、CuNi の場合は 331 °C で発生することを示しています。目のガイドは、最初の dW/dT ピークが Cu と CuNi の両方で発生する 110 °C と、その後の dW/dT ピークが Cu のみで発生する 265 °C に配置されます。図3dには、空気中で1°C min-1で加熱したCuおよびCuNi前駆体ゲルのDSCプロファイルが含まれています（追加の材料については補足図10を参照）。どちらのゲルも同様の正規化された熱流プロファイルを示します。発熱ピークはどちらも約 235 °C で始まり、Cu の場合は 308 °C で -1.5 W g-1、CuNi の場合は 304 °C で -2.6 W g-1 の最大熱流量に達します。

当社の HIAM 加工金属は微結晶であり、アニーリング双晶によって密集したランダムな配向の微粒子を備えています。 Cu におけるマイクロメートルスケールの双晶領域の存在は、Ga+ イオンチャネリング画像 (図 4a、黄色の矢印は双晶を指す) および電子後方散乱回折 (EBSD) マップ (図 4b) ではっきりと見られます。

a、b、Ga+ イオンチャネリング画像 (a) および Cu の EBSD マップ (b) はアニーリング双晶を示しています。 Cu は複雑な微粒子構造と、黄色の矢印で示される複数の双晶領域を持っています。 c、Cu の TEM 画像は、よく形成された粒界とアルミノケイ酸塩含有物を示しています。 FCC 銅は、c の挿入図の回折パターンから観察されます。 d、双晶境界とアルミノケイ酸塩含有物の TEM 画像。 e、HIAM で作製した Cu および CuNi サンプルのナノインデンテーション硬度は、ホールペッチスケーリングに基づいて予測されたものよりも高い (破線は計算された双晶誘起硬化を示します)。エラーバーは、粒子サイズとナノインデンテーション硬度の標準偏差を示します。挿入図: Cu および CuNi の面積加重粒度分布。サンプルサイズ: Cu 硬度、n = 22。 CuNi 硬度、n = 44。 Cu 粒径、n = 246。 CuNi 粒径、n = 309。スケールバー: a、50 μm。 b、20μm。 c、2 μm、挿入図 10 nm−1。 d、500nm。

Cu と CuNi はどちらも、断面積あたりの双晶境界長として定義される結晶双晶密度 32 が高く、Cu では 1.7 × 106 m−1、CuNi では 1.3 × 106 m−1 です。 Cu と CuNi の場合、各粒子にはそれぞれ平均 4.8 個と 3.8 個の双晶境界が含まれており、全粒子の 88% と 75% が少なくとも 1 つの双晶境界を含んでいます。 EBSD によって測定された追加の双晶統計を補足表 4 に報告します。

HIAM で作製した Cu の透過型電子顕微鏡 (TEM) 分析 (図 4c) では、より微細な構造の詳細が示されています。粒界と双晶境界がよく形成されていることが観察され、三重点や第 2 相 (たとえば、未還元の CuO やアモルファスカーボン) にボイドは観察されません。ただし、炉管からの汚染に起因するアルミノケイ酸塩含有物が存在します（TEM EDSについては補足図11を参照）（図4d）。 SEM顕微鏡写真の画像分析（補足情報の考察5および補足図12および13を参照）は、Cuの面積加重平均粒径が13.74±8.43μmであり、CuNiの面積加重平均粒径が9.81±4.79であることを示しています。 μm（図4e、挿入図）。

HIAM で作製した Cu および CuNi に対してナノインデンテーション実験を行ったところ、Cu の硬度は 1.81 ± 0.37 GPa、CuNi の硬度は 2.15 ± 0.22 GPa であることが明らかになりました。これらの結果を文脈化するために、図4eには、従来の加工技術で製造された同じ金属の文献データと比較した、HIAMで製造されたCuおよびCuNiのナノインデンテーション硬度と粒子サイズのプロットが含まれています（表化されたデータについては補足表5を参照）。このプロットには、延性金属のナノインデンテーション硬度 H と粒径 d を関連付けるホールペッチ関係 33 H = H0 + kd−1/2 に基づく予想硬度も含まれています。ここで、H0 は単結晶材料の固有硬度、k は kd です。粒界誘起硬化に関連するスケーリング係数です。

双晶境界は変形中に転位の動きを妨害し 32,34、測定された硬度を増加させます。この効果を説明するために、修正された Hall-Petch 関係を導入します 35。双晶誘起硬化の上限を計算するために、双晶境界と粒界が転位運動を等しく妨げると仮定します。粒子サイズ d は効果的に縮小し、d/(1+N) で置き換えられます。ここで、N は粒子あたりの双晶境界の数です (この式の導出については補足情報の考察 6 を参照)。

Cu および CuNi 焼成の熱重量分析および DSC 分析により、ヒドロゲルポリマーネットワークに最初に結合していた水が約 100 °C 以下で蒸発することが明らかになりました。これは、DSC プロファイルに存在する約 0.25 W g-1 の吸熱熱流によって示されています 36。さらに加熱すると、複数の熱誘起プロセスが同時に発生します。 100 °C ～ 400 °C の間で、Cu サンプルは (1) \({\rm{Cu}}{({{\rm{NO}}}_{3})}_{2}\cdot の脱水反応を起こします。 x{{\rm{H}}}_{2}{\rm{O}}\) から無水 Cu(NO3)2、(2) 無水 Cu(NO3)2 の熱分解、および (3) 発熱燃焼反応 37 では、硝酸塩が反応 Cu(NO3)2 + η C26H46O13 + (31η − 2.5) O2 → CuO + 23η H2O + 26η CO2 + N2 を通じて PEGda (C26H46O13) ポリマーの酸化剤として作用します。η はPEGda と硝酸塩のモル比、および (4) PEGda の熱分解。 CuNi サンプルの TGA および DSC プロファイルは、銅と硝酸ニッケルの塩が同時に分解し、ポリマー燃焼の酸化剤として作用する同様のプロセスを示唆しています。

Cu 前駆体ゲルと CuNi 前駆体ゲルは両方とも、PEGda ポリマー足場の燃焼と金属イオンの酸化に起因する約 300 °C で発熱現象を示します。最大熱流の速度と温度は、Cuの場合は308℃で-1.5 W g-1、CuNiの場合は304℃で-2.6 W g-1であり（図3d）、焼成中にCuNiゲルが熱を放出することを示していますより迅速に。この発見は、Ni ゲルの最大熱流量が 333 °C で -3.97 W g-1 とさらに大きいという我々の観察と一致しています (補足情報の考察 7 および補足表 6)。この発熱事象の開始は、Cu と CuNi では同様 (約 235 °C) ですが、Ni ゲルにおける対応する事象の開始は、約 295 °C というかなり高い温度で発生します。この傾向は、CuNi ゲル内の硝酸銅塩の発熱燃焼から放出される熱が、ゲル内の局所温度を急速に上昇させ、硝酸ニッケル塩も明らかに低い温度での酸化反応に寄与する点まで十分に上昇することを示唆しています。、燃焼合成では一般的です38。

Cu および CuNi サンプルには、純粋な Ni および Ag と比較して欠陥や細孔がほとんどありません（補足図 6）。欠陥および細孔の存在は、より高い最大 dW/dT と相関しています。焼成中、急速な熱分解により全体的な等方性部品の収縮が抑制され、質量損失を伴う運動学的競合が引き起こされ、内部空隙や細孔の形成が生じます。焼成中の質量損失速度を遅くすると、HIAM 部品の密度が増加しました。私たちは、0.25 °C min−1 という遅いランプ速度と約 6 Torr の低圧力によってこれを達成しました。

我々が観察した、通常必要な溶融と再結晶化を行わずに形成された高い焼鈍双晶密度39は、か焼と還元中の速度論的プロセス（例えば、固体拡散と粒子核生成）と熱力学的粒子合体との複雑な相互作用を浮き彫りにしている。ただし、この高い境界密度は、Cu と CuNi のそれぞれ 47% と 15% の硬度の増加を完全に説明するものではありません。観察されたアルミノケイ酸塩ナノ包有物は不均一に分布しており、平均硬度の増加ではなく局所的な変動に寄与しています。二次相や粒界錯体の証拠がないため（図4c、d）、HIAM金属の高い硬度は、おそらくHIAMプロセス中に形成される原子スケールの特徴（たとえば、溶解炭素）に起因すると考えられます（補足情報の考察8）。

これまでのほぼすべての AM プロセスでは、部品の成形前に材料が決定されます。つまり、AM 材料の原料が目的の材料であるか、後に目的の材料に変換される前駆体が含まれています。したがって、原料は最終材料組成から分離できません。さらに、新しい材料を製造するには、必然的に異なる原料が必要になります。フォト樹脂に前駆体が組み込まれたセラミックおよび金属 VP の場合、新しい無機材料の製造には、重要なフォト樹脂設計とプリントパラメータの最適化が必要です。

HIAM は、部品の成形後に材料を選択するという点で、現代の AM プロセスとは根本的に異なります。単一の樹脂配合物から製造されたブランクのオルガノゲル構造は、膨大な数の異なる組成物に変換できます。無機前駆体は部品の成形後に注入されるため、HIAM は、VP 用に単一のフォト樹脂組成物を設計および最適化するだけで済み、材料開発プロセスが簡素化されるという点で、従来のスラリーまたは無機 - 有機ハイブリッド樹脂アプローチとは異なります。我々は、この機能により、HIAM が高融点金属や高エントロピー合金などの複雑な材料や、VP では以前は不可能だった多材料金属構造の製造も可能になることを示しました。最後に、HIAM は、直接インク書き込みや 2 光子リソグラフィーなどの他のゲル生成 AM プロセスに一般化できます。

HIAM プロセスでは、汎用性の高い VP アプローチを使用して、微細構造の金属 3D 構造を作成できます。ポリマー足場内の金属塩の金属酸化物への変換、およびその後の金属および合金への還元には、ターゲット材料が水溶性前駆体を持ち、か焼後に形成される中間酸化物が水素ガスによって還元できることのみが必要です。このアクセスしやすい高解像度のプロセスを使用して金属を製造できることにより、エネルギー材料、マイクロ電気機械システム、および生物医学的デバイスの製造に新たな機会がもたらされます。材料は部品の成形後にのみ選択されるため、直接注入により金属マルチマテリアルの製造が可能になります。前例のない組成の柔軟性により、優れた高温挙動と降伏強度の向上につながる金属間相を有することが知られている高エントロピー合金や耐火合金などの多成分合金の製造が可能になります40。 HIAM は、急成長する VP 印刷エコシステムに統合する実用的で強力な機能を提供するため、産業用途に直接的な影響を及ぼします。

ここでは、２８ｍｌのＤＭＦ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、＞９９．９％）を３５ｍｌのＰＥＧｄａＭｎ＝５７５（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合した。別に、347 mg 2-ジメチルアミノ-2-(4-メチル-ベンジル)-1-(4-モルホリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン (Irgacure 379; iGM 樹脂)、229 mg ビス[4 -(ジメチルアミノ)フェニル]メタノン(ミヒラーケトン; Sigma-Aldrich)および10.3 mgの1-(フェニルジアゼニル)ナフタレン-2-オール(Sudan I; Sigma-Aldrich)を7 mlのDMF中で撹拌した。次いで、この溶液をＤＭＦ／ＰＥＧｄａ混合物に添加し、完全に均一になるまで旋回させた。

市販の波長 405 nm DLP 3D プリンタ (Autodesk Ember) を使用して、樹脂を 3D オルガノゲル構造に形成しました。格子構造は、ビーム直径 200 μm、単位セルサイズ 1.5 mm のオクテット格子から構成されるように設計されました。

印刷後、オルガノゲル格子は、紫外線ブロッカーであるスダン I の存在により黄色でした。未反応のフォト樹脂成分を除去するために、3D 印刷された各オルガノゲル構造を、70 °C のホットプレート上で DMF に 1 時間浸漬しました。最初の DMF 洗浄後、DMF をデカントし、オルガノゲルを新鮮な DMF に 70 °C で 1 時間再度浸漬しました。このプロセスの後、格子は透明に見えました。続いて、各オルガノゲル構造を脱イオン水に 70 °C で 1 時間浸漬し、続いて新鮮な脱イオン水に 70 °C で 1 時間浸漬して、構造をオルガノゲル格子からヒドロゲル格子に変換しました。溶媒交換ステップは、構造内の残留DMFを除去するために必要であり、焼成および還元時に多孔性の形成につながる可能性があります（補足図14）。 DMF の存在は、膨潤プロセス中に金属塩の沈殿を引き起こす可能性があり、金属前駆体の不均一な分布につながります。

硝酸銅、硝酸ニッケル、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸銀、硝酸クロムおよびメタタングステン酸アンモニウムの２Ｍ溶液を脱イオン水で調製した。ヒドロゲル構造は、適切な金属塩溶液に 70 °C で 24 時間、または 70 °C で 2 週間浸漬されました (W-Ni の場合のみ)。

金属イオンで膨潤したヒドロゲル構造を真空管状炉 (MTI、OTF-1500X) で焼成しました。サンプルを、それ自体がより大きな溶融石英管（MTI、長さ 1 m、内径 92 mm）内に収まるアルミナ管（MTI、長さ 80 cm、内径 51 mm）内のアルミナボートに置き、アルミナボートで覆いました。炉は、加熱プロセスから生じる銅蒸気が石英管と相互作用するのを防ぐためにこの方法で設定されました。これは、アモルファス石英管の失透やSiO2の潜在的な堆積につながることが示されています（参考文献41）。内側アルミナチューブを追加すると、熱処理後に観察される SiO2 粒子の量が大幅に減少しました。焼成中、最高温度 700 °C まで 0.25 °C min-1 の昇温速度を使用し、その後 3 時間等温保持し、50 sccm の圧縮空気流下で 2 °C min-1 で冷却しました。約7Torrの圧力。焼成中の 0.25 °C min-1 という遅い昇温速度は、硝酸塩の高度な発熱分解を制御し、作製されたサンプルの多孔性を最小限に抑えるために重要であることがわかりました。金属イオン膨潤ゲルの焼成後、元素銀または銀複合格子を生成する硝酸銀塩を注入したゲルを除いて、金属酸化物構造が生成された。純粋な Ag と W-Ni を除くすべての焼成構造は、その後、流量 150 sccm、圧力約 22 Torr のフォーミングガス中で 3 °C min-1 で 900 °C または 700 °C (W-Ni のみ) まで加熱することにより還元されました。 CuAg) の後に 6 時間等温保持すると、銅、ニッケル、均質な白銅合金、および不均質な銅銀合金の格子が得られます。 W-Ni 構造は、さまざまな条件下で焼成および還元されました。 W-Ni サンプルは、0.25 °C min-1 で 500 °C まで焼成され、次に 1 °C min-1 で 700 °C まで焼成され、3 時間等温保持されました。 W-Ni サンプルは、大気圧で流量 500 sccm のフォーミングガス下 (ガスバブラーを介して) で、3 °C min-1 の熱プロファイルに従って 1,200 °C まで還元され、1 時間等温保持されました。

サンプルは、10 ～ 20 kV の加速電圧で SEM (FEI Versa 3D DualBeam) を介して画像化されました。元素分析は、同じ装置内で EDS (Bruker Quantax 200、XFlash 6|60 検出器) を使用し、20 kV または 5 kV の印加電圧で実行されました。印加電圧は、金属元素を定量化する際に最高の精度を確保するために選択されました (補足情報の考察 4 および補足図 15)。ガリウム FIB ミリングは、30 kV の加速電圧と 50 nA の電流を使用して同じ装置で実行され、格子断面をミリングしました。断面のFIB洗浄は、加速電圧16kV、電流25nAで行った。

z 方向と構築方向を揃えて、金属格子サンプルを Zeiss 11550VP SEM の Oxford EBSD システムにロードし、20 kV で 120 μm のアパーチャを使用して画像化しました。菊池マップのデータ分析は AZtecHKL ソフトウェアで行われました。すべてのマップは、z 方向の逆極点図を表示します。

厚さ 100 nm 未満のラメラは、SEM (FEI Versa 3D DualBeam) のリフトアウト手順を使用して TEM 用に準備されました。リフトアウト領域の上面は、ガス注入システムによって堆積された厚さ約 100 nm の Pt 層で保護され、続いて同じチャンバー内で Ga+ FIB 堆積された厚さ約 400 nm の Pt 層で保護されました。次に、Ga+ イオンビームを使用して格子のノードにトレンチを彫り込み、U カットを形成して、厚さ約 1 μm の金属ラメラベースを格子の残りの部分から解放しました。タングステン針 (EZlift プログラム) を、FIB 蒸着 Pt を備えたラメラに取り付けた後、サンプルを切り取り、銅製の半月グリッドに移しました。ラメラは FIB 蒸着 Pt で Cu グリッドに取り付けられ、タングステン針が切り取られてサンプルが解放されました。タングステン針を取り外した後、Ga+ 電圧/電流 (30 kV/100 pA、30 kV/10 pA、16 kV/23 pA) を減少させながら一連の FIB カットを使用して、ラメラ構造の断面を徐々に薄くしました。 100nm未満まで。 TEM イメージングは、Jeol JEM-2800 透過型電子顕微鏡で 200 kV ビームを使用して実行されました。

粉末 XRD (PANalytical X'Pert Pro) パターンは、45 kV および 40 mA で Cu Kα1 源を使用して収集されました。サンプルは、XRD 分析の前に、粘土を使用して粉砕して粉末にするか、平らにして非晶質ゼロバックグラウンドのサンプルホルダーに取り付けました。実験パターンは、無機結晶構造データベース 42 の参考文献と比較されました。

TGA (TA Instruments TGA 550A) は、サンプルの質量を連続的に測定しながら、25 ml min-1 の空気流中で 1 ℃ min-1 の速度でサンプルを 700 ℃まで加熱することによって実行されました。

DSC (TA Instruments DSC 25) は、サンプルへの熱流量を連続的に測定しながら、25 ml min-1 の空気流中で 1 ℃ min-1 の速度でサンプルを 700 ℃まで加熱することによって実行されました。

サンプルは、アクリル (Beuhler SamplKwik) にマウントし、シリコン型内で 12 時間硬化させることにより、ナノインデンテーション用に準備されました。サンプルは、最初に金属構造が露出するまで 300 グリットで研磨されました。次に、サンプルを 600 グリット、次に 1200 グリット、続いて 0.25 μm グリットの懸濁液 (Beuhler MetaDi 多結晶ダイヤモンドスラリー) で研磨しました。押し込みは、XP モジュールを備えた Agilent G200 Nano Indenter を使用し、A = 24.5h2 + 688h で与えられる面積関数を持つ Berkovich チップを使用して実行されました。ここで、A はチップ接触面積、h は接触深さです。サンプルを 10-3 ひずみ速度で最大深さ 1 μm まで押し込み、その後 2 秒間保持し、その後除荷しました。粒子サイズは、サンプルの表面上の粒子を追跡する SEM 画像解析と、ImageJ を使用して結果の形状を解析することによって決定されました。これらの値は、粒子サイズの EBSD マッピング分析によって裏付けられました。実験データは、文献 43、44、45、46、47 からの参照データの Hall-Petch フィットと比較されました。

現在の研究中に生成および/または分析されたデータは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

現在の研究中に生成されたコードは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

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この研究は、米国エネルギー省科学局、基礎エネルギー科学によって、賞番号 2 で支援されました。 DE-SC0016945。カリフォルニア工科大学の地質・惑星科学部門分析施設の機器のサポートと支援をしてくださった C. Ma 氏、カリフォルニア工科大学アーバイン材料研究所での TEM 実験の支援をしてくださった M. Xu 氏と X. Pan 氏に感謝します。 MAS は、カリフォルニア工科大学のレズニック持続可能性研究所からの大学院生フェローシップを認めています。 RAG は、カリフォルニア工科大学の AI4SCIENCE 大学院フェローシップを認めています。 KN は孫正義育英財団からのフェローシップを認めています。

これらの著者は同様に貢献しました: Max A. Saccone、Rebecca A. Gallivan

カリフォルニア工科大学、米国カリフォルニア州パサデナ、化学および化学工学部

マックス・A・サッコーネ

カリフォルニア工科大学工学応用科学部、米国カリフォルニア州パサデナ

レベッカ・A・ギャリバン、成田快、ダリル・W・イー、ジュリア・R・グリア

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MAS、DWY、JRG が実験を考案し、設計しました。 MAS と DWY は、フォトレジン、印刷パラメータ、膨潤プロトコルを設計し、サンプルを作製しました。 MAS、DWY、KN は熱処理と FIB/SEM/EDS 実験を実施しました。 MAS は DSC、TGA、XRD 実験を実施しました。 RAG はナノインデンテーションと EBSD 実験を実行し、TEM サンプルを準備しました。著者全員がデータを分析し、その結果について議論しました。 MAS、RAG、DWY、JRG が原稿を執筆しました。著者全員が原稿を編集し、承認しました。

Max A. Saccone、Daryl W. Yee、または Julia R. Greer との通信。

KN は、米国特許 11318435B2 の独占的ライセンスを取得するオプションと権利を有する会社 3D Architech, Inc. を設立しました。

Nature は、この研究の査読に貢献してくれた匿名の査読者に感謝します。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

補足図。 1 ～ 15、表 1 ～ 6、および考察 1 ～ 8。

Springer Nature またはそのライセンサー (協会や他のパートナーなど) は、著者または他の権利所有者との出版契約に基づいて、この記事に対する独占的権利を保持します。この記事の受理された原稿バージョンの著者によるセルフアーカイブには、かかる出版契約の条項および適用される法律のみが適用されます。

転載と許可

Saccone, MA、Gallivan, RA、Narita, K. 他ハイドロゲル注入による微細構造金属の積層造形。 Nature 612、685–690 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41586-022-05433-2

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受信日: 2021 年 11 月 23 日

受理日: 2022 年 10 月 7 日

公開日: 2022 年 10 月 20 日

発行日: 2022 年 12 月 22 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-022-05433-2

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