600℃でNaCl溶液を連続噴霧した場合の純Tiの腐食挙動

npj 材料劣化第 6 巻、記事番号: 53 (2022) この記事を引用

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600℃での連続NaCl溶液噴霧下での純Tiの腐食挙動を、H2O+O2環境下での固体NaCl堆積膜下での腐食挙動と比較して、質量増加曲線、詳細な微細構造調査、および相安定性図によって研究した。結果は、酸化スケールが Na2TiO3 と TiO2 からなる 3 つの繰り返し多層サブスケールから構成されていることを示しています。 NaCl を連続的に使用すると、酸化物/大気界面への TiCl4 の揮発が増加し、細孔や亀裂が生じます。細孔や亀裂により酸化性雰囲気が侵入し、急速に広がり、繰り返し多層の酸化スケールが形成されます。比較的高密度で繰り返される TiO2 は活性酸化プロセスを遅らせ、NaCl 噴霧下での純粋な Ti の腐食速度を低下させます。

内陸部に比べて海洋環境は腐食性が高く、これは主に塩分と水蒸気を豊富に含む海洋大気によるものです。海洋環境で動作するコンプレッサーブレードの腐食挙動は、固体の NaCl 堆積物と 300 ～ 600 °C の水蒸気の相乗効果によって加速されていました 1,2,3,4。多くの著者が、水蒸気の有無にかかわらず、500 ～ 700 °C での固体 NaCl 堆積膜の下で、コンプレッサーのブレード材料に使用される 1Cr11Ni2W2MoV5、純粋な Cr6、Fe-Cr 合金 7、および Ni ベースの合金 8,9 の腐食挙動を研究することに専念してきました。存在するかどうか。結果は、これらの材料が活性酸化を受けることを示しています。酸化スケールは非常にひび割れがあり、多孔質でした。活性酸化は周期的なプロセスであり、塩素がサンプル表面で形成され、その後酸化スケールに浸透してスケール/金属界面で揮発性遷移金属塩化物を形成すると考えられています。金属塩化物は蒸気圧が高いため、スケールを通って外側に拡散し、スケール表面に近づくと多孔質の金属酸化物と塩素に分解します。放出された塩素は、部分的にスケールと金属の界面に拡散して戻り、自己消費することなく酸化プロセスを継続し、腐食触媒のように作用して腐食を促進すると考えられています1。さらに、腐食プロセス中に電気化学反応が発生する可能性があります10、11、12、13、14。

Ti ベースの合金は、高温での優れた物理的および機械的特性により、航空エンジンのガスタービン材料の圧縮機コンポーネントに広く使用されています 15、16、17。 500 ～ 600 °C での固体 NaCl 堆積膜の下での Ti 合金の酸化も研究されており、Fan ら 18,19 は、H2O 中でプレコートされた固体 NaCl 堆積膜 (4 mg cm-2) の下での Ti60 合金の腐食挙動を研究しました。 600 °C で O2 (30.8 vol.% H2O、O2: 140 mL min−1) を加えた場合、酸化スケールは層状になり、外層は Na4Ti5O12 と TiO2 からなり、層状構造の内層には合金元素の酸化物 (Al2O3) が含まれていました。、SnO2、ZrO2、低価数の酸化チタン）。 Ciszak et al.20、21、22 は、乾燥および湿った空気 (12 vol.% H2O、空気蒸気: 8 mL min-1) の下でプレコートされた固体 NaCl 堆積物 (3 ～ 4 mg cm-2) の下での Ti 合金の腐食挙動を研究しました。 ) 560 °C では、この環境におけるこれらの Ti 合金の劣化は、主に「活性酸化」メカニズムによるものです 23、24、25、26。

実際、固体 NaCl 堆積環境は、厚い NaCl 堆積層、低酸素、低 H2O 蒸気を備えた加速実験室法の一種です。実際の使用環境に近い実験条件は、不均一な NaCl 堆積、豊富な酸素、および豊富な H2O 蒸気を伴う連続 NaCl 溶液噴霧シミュレーション条件です。 600℃で噴霧したNaCl溶液中でのFe-20Crの腐食挙動は参考文献で調査されました。 1. NaCl 溶液の噴霧により保護用の Cr2O3 スケールが破壊され、Na2CrO4 および FeCr2O4 の内層と欠陥のある柱状結晶の Fe2O3 外層が形成されました。しかし、NaCl 溶液の連続噴霧環境における純 Ti の腐食反応は現時点では明らかではありません。

本研究の目的は、600 °C での NaCl 溶液スプレー下での純 Ti の腐食挙動を、同じ温度の水蒸気中での固体 NaCl 堆積下での腐食挙動と比較して、よりよく理解することです。純チタンの腐食メカニズムを説明するために、相安定性図と組み合わせて、さまざまな時点でのベース腐食生成物の詳細な微細構造を調査します。

図 1 は、600 °C での 3 つの条件下での 20 時間の試験時間中の純 Ti の腐食速度論を示しています。次のとおりです: NaCl なしの質量増加 < NaCl 溶液の連続噴霧による質量増加 < 固体 NaCl 堆積膜による質量増加H2O + O2 で。

NaCl 溶液の連続噴霧 ()、固体 NaCl 堆積膜 + H2O+O2 ()、H2O+O2 ()。エラーバーは標準偏差を表します。

600 °C で 3 つの条件で 20 時間腐食した後、質量増加の増加は放物線を描きます。放物線成長期間の放物線速度定数 kp は、9.48 × 10−13 g2 cm−4 s−1、1.71 × 10−11 g2 cm−4 s−1、および 5.52 × 10−10 g2 cm−4 です。 s-1 は、NaCl なし、H2O + O2 環境での連続 NaCl 溶液噴霧下、および固体 NaCl 堆積膜下でそれぞれ式 1 に従って得られます。 (1):

ここで、\(\frac{{\Delta {{{\mathrm{m}}}}}{S}\) は単位表面積あたりの質量増加 (g cm−2)、t は時間 (s)、kp はg2 cm−4 s−1 の放物線速度定数。

600 °C で 20 時間連続 NaCl 溶液を噴霧した場合の純 Ti の総質量増加は、1.57 mg cm-2 近くです。 H2O + O2 中で 20 時間後の固体 NaCl 堆積膜の下の純粋な Ti の質量増加は 8.92 mg cm-2 近くであり、これは連続的な NaCl 溶液噴霧にさらされた質量の約 6 倍です。この結果は、連続的なNaCl溶液噴霧下での純Tiの腐食機構と、600℃のH2O + O2環境下での固体NaCl堆積膜の腐食機構が互いに異なることを示している。

600 °C で 5 時間および 20 時間、連続的な NaCl 溶液の噴霧にさらされたサンプルの腐食生成物は、XRD によって検出されました (図 2 を参照)。図2aはTiO2を主成分とする母材近傍の内層腐食層のGAXRDパターンを示しています。図2bは、サンプルからスクラッチされた外層腐食層のXRDパターンを示しています。合金表面には主にTiO2とNa2TiO3からなる混合酸化物が常に形成されており、20時間後には残留NaClも検出されます。

a は内層の腐食生成物、b は外層の腐食生成物です。

図 3 は、600 °C で 30 秒、2 分、1 時間、5 時間、10 時間、および 20 時間連続 NaCl 溶液を噴霧して腐食させた後の純粋な Ti サンプルの表面形態を示しています。図3aに示すように、30秒後、正四面体構造のNaCl粒子がサンプル表面に堆積し、このとき酸化が不明瞭に発生します。図3bに示すように、2分後、酸化粒子は均一に形成され、NaCl粒子はしわ状に変化しました。 1時間後の図3cの表面形態は、2種類のNaCl粒子が堆積していることを示しています。1つは表面に凹凸のある折り目を持つNaCl粒子、もう1つは滑らかな表面と境界を持つNaCl粒子です。滑らかな NaCl 粒子がガリー NaCl 粒子上に堆積することを考慮すると、滑らかな NaCl 粒子は新たに堆積したものと考えられますが、ゴツゴツした NaCl 粒子はすでに酸化物と反応しているはずです。現在、NaCl 粒子の堆積量は初期よりも増加しています。さらに、酸化物は非常に均一であり、小さな白い粒子が形成されます。図3d、eの5時間の腐食後の純粋なTiの表面形態は、局所的に反応したNaCl粒子が現れたことを示しています。この現象の普遍性を確認するために、図3d、eに示すように、同じ現象が同時にノードのいくつかのサンプルで見つかりました。一般的な結果は次のとおりです。(1) 腐食生成物はもはや均一ではなくなり、一部は針状になり、一部は白く隆起し、新しい小さな NaCl 粒子が堆積します。（２）滑らかな境界を有する堆積したＮａＣｌ粒子は局所的な反応ゾーンを有し、これはＮａＣｌがＴｉ酸化物と反応することによって形成されるはずである。 10 時間後 (図 3f)、酸化物は針状の構造になり、NaCl 粒子が堆積しています。 20時間後（図3g）、針状酸化物がサンプル表面を覆い、緻密に見え、針状酸化物と混合したNaClが局所領域で観察できます。これは、多孔質で欠陥のある H2O + O2 中の固体 NaCl 堆積膜の下で 20 時間腐食させた後のサンプルの表面形態とは異なります 3,4。これらの形態は詳細に報告されているため、繰り返して示しません。

a 30 秒、b 2 分、c 1 時間、d、e 5 時間、f 10 時間、g 20 時間。

図 4 は、600 °C で 5 時間および 20 時間、NaCl 溶液を連続的に噴霧して腐食させた後の純粋な Ti サンプルの断面形態を示しています。図 4a は、純粋な Ti 上の腐食スケール全体が、腐食 5 時間後に約 5 μm の厚さであることを示しています。腐食生成物は二層構造になっているようです。基材の隣の内層は白色で、厚さは非常に薄いです。外側の層はわずかに暗く、内側には欠陥がたくさんあります。もう1つの興味深い結果は、図4bの拡大結果を見ると、腐食生成物とマトリックスの界面に糸状または層状の腐食生成物が存在することです。この種の酸化物は、H2O + O2 環境の固体 NaCl 堆積膜の下での Ti60 合金 19 と Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-Si 合金 22 の両方の研究でも発見されていますが、TEM によって発見され、それほど明白ではありません。これ。 20時間後、腐食スケール層の厚さは約8μmであり、図4cに示すように、腐食スケール層は連続欠陥セグメント化による多層構造になっています。腐食生成物スケールには依然として大規模な欠陥が存在します。図4dに示すように、酸化物/金属の界面には、糸状の腐食生成物と白い腐食生成物層もあります。腐食生成物は、H2O + O2 中で固体 NaCl 堆積膜の下に形成され、総厚さは約 65 μm3,4 になります。

腹筋は5時間、腹筋は20時間。

5 時間および 20 時間の腐食の断面 TEM サンプルが FIB によって作成されました。断面の微細構造と腐食生成物の組成は TEM によって測定されました。補足図1aは、SEM後方散乱電子（BSE）で5時間腐食させた後のサンプルの表面形態を示しています。 NaCl 粒子は腐食酸化物よりも暗い色を示します。中心部分の NaCl 粒子の一部が腐食生成物を形成しました。 NaCl粒子との共存状態で形成される腐食生成物の情報を調べるために、酸化物とNaCl粒子の反応領域に沿ったFIBミリング領域を作成した。補足の図1bは、FIBミリングされたサンプルの断面を示しています。 Pt 層は、NaCl 粒子を含む選択した対象領域の表面を保護するために使用されます。

図 5a は、FIB 加工サンプルの STEM 明視野画像を示しています。腐食生成物、特に酸化物と金属の界面には、多数の亀裂、欠陥、細孔が存在します。図4aに示すように、母材付近に糸状の腐食生成物が形成されます。また、NaCl 粒子付近に形成される腐食生成物は、他の部分の酸化物とは異なります。金属マトリックスから NaCl 粒子 (A から F の領域) に至るまで、腐食生成物の構造と組成が TEM によって注意深く分析されました。図 5b は、図 5a で選択した領域の拡大画像を示しています。これには、隣接する基板から外層までの A ～ E 領域が含まれます。母材に近い糸状の腐食生成物 (A でマークされた領域) は、H2O + 中の固体 NaCl 堆積膜の下で Ti60 合金 18,19 または他の Ti 合金 20,22 上の腐食生成物の内層に形成された層状構造の Ti2O 酸化物または TiO2 酸化物のように見えます。約600℃のO2環境。制限視野電子回折パターン（SAED）の結果は、図5cに示すように、A領域の主生成物がTiO2であることを確認します。図5bでは、B領域の形態は明らかな結晶構造を示さず、A領域とは異なります。制限視野電子回折により、図5dに示すように、B領域の腐食生成物はNa2TiO3として同定されました。外層C領域はストリップ構造を示し、腐食生成物は図5eではTiO2として識別されます。図5bのD領域はもはやストリップ構造を示しておらず、対応する腐食生成物は図5fに示すようにNa2TiO3です。図5bのE領域に対応する腐食生成物は、図5gに示すようにTiO2です。マークされた F 領域は、図 5a の NaCl 粒子に近く、他の腐食生成物とは異なる色と構造を示しています。図 6a は、図 5a の F 領域の拡大画像を示し、図 6b の次の選択領域電子回折分析と図 6c の対応する EDS 結果により、F 領域の腐食生成物が Na2TiO3 であることが明らかになります。スケールは、合計厚さが約 5 μm の 3 つの複製された多層酸化物サブスケールで構成されていました。

a STEM 断面モフォロジー、b 内層 TEM 拡大図、c 領域 A の SAED パターン、d 領域 B の SAED パターン、e 領域 C の SAED パターン、f 領域 D の SAED パターン、g 領域 E の SAED パターン。

a TEM 画像、b 領域 F の SAED パターン、および c 領域 F の EDS スペクトル。

補足図2は、SEM BSEモードで20時間腐食した後のサンプルの表面形態を示しています。 NaCl誘発腐食の伝播段階を研究するために、補足図2aに示すように、FIBミリング領域は針状酸化物全体にありました。補足の図2bは、FIBミリングされたサンプルの断面を示しています。腐食生成物、特に酸化物と金属の界面に明らかな亀裂が存在します。これらの結果は、5 時間の腐食の結果と同様です。

図 7a は、FIB 加工サンプルの STEM 明視野画像を示しています。酸化スケールは、多くの場合亀裂、欠陥、細孔であるいくつかの剥離層で構成され、酸化物/金属界面に平行な層状の小さな細孔と柱状空隙によって部分的に互いに剥離しました。金属マトリックスから NaCl 粒子 (G から I の領域) に至るまで、腐食生成物の構造と組成が TEM によって注意深く分析されました。図 7b は、図 7a で選択された領域の拡大画像を示しています。これには、隣接する基板から外層までの領域が含まれています。ベース合金に近い内側の糸状腐食生成物の一般的な微細構造 (丸で囲んだ領域 G に相当) は、5 時間の腐食後に形成された層状構造の Ti2O 酸化物または TiO2 酸化物のように見えます。酸化物粒子の 1 つを SAED で確認したところ、酸化物は主に TiO2 酸化物からなる非常に細かい粒子を持っています。 [0 -1 1] 配向の TiO2 として識別された結果の例を図 7c に示します。図7bの外層、H領域の形態はE領域と同様のストリップ構造を示します。 SAEDによって、図7dに示すように、H領域の腐食生成物は[-1 0 1]配向のTiO2としても識別されました。外層I領域はストリップ構造を示し、図7eでは腐食生成物がNa2TiO3として識別されます。

a STEM 明視野像、b TEM 拡大図、c 領域 G の SAED パターン、d 領域 H の SAED パターン、e 領域 I の SAED パターン。

断面内の腐食生成物の元素分布を EPMA によって研究しました。図 8 は、600 °C で NaCl 溶液を連続噴霧して 5 時間および 20 時間腐食させた後に形成された純 Ti の腐食生成物の EPMA 結果を示しています。これには主に関与元素 Ti、Na、O、Cl が含まれています。図 8a は 5 時間後の EPMA を示しており、酸化物全体に Ti と O が存在していることがわかります。 Cl は主にベース金属近くの内層に存在します。外層にはNaがたっぷり入っています。 20時間のEPMA結果（図8b）から、TiとOは両方の層全体に存在し、Naは層内に分布し、Naの分布は表層でより集中しています。 Cl はベース金属に近い内層にまだ存在します。

FACTSAGE 7.2 を使用して計算された、600 °C での Ti-Na-Cl-OH の相安定性図。

純粋な Ti3,4 に関する以前の研究では、高 NaCl 環境は Ti 酸化物の成長を促進し、600 °C、H2O + O2 中の固体 NaCl 堆積膜の下で活性酸化速度を増加させることが示されています。それにもかかわらず、連続的な NaCl 溶液の存在下で純粋な Ti 上に成長する腐食スケールの微細構造と組成は詳細に調査されておらず、腐食メカニズムはまだ議論中です。本研究は、固体NaCl堆積物+H2O+O2環境下での影響と比較した、600℃での純Tiの腐食に対する連続NaCl溶液環境の影響に焦点を当てている。この研究には、相安定性図と組み合わせて、さまざまな時点での腐食生成物の詳細な TEM 微細構造調査が含まれています。

本研究は、連続的な NaCl 溶液の存在が 600 °C で純粋な Ti 上に形成された酸化スケールの腐食プロセスに影響を与え、促進することを示しました。単位面積当たりの質量増加は、H2O + O2 の場合の 4 倍でしたが、固体 NaCl 堆積膜環境の場合よりも小さくなりました。いくつかの研究では、純粋な Ti および Ti 合金の耐酸化性に対する NaCl 堆積のこの悪影響が報告されています 3,4,18,19,20,21,22,27,28。これは、天然の TiO2 と NaCl の初期反応に関連しており、Cl2 を放出します。これにより、活発な酸化メカニズムが開始され、NaCl 堆積物の存在下で腐食速度が増加します。

上記の実験データに基づいて、600℃でのNaCl溶液の連続噴霧下での純Tiの全体的な腐食プロセスとメカニズムを研究しました。 NaCl 溶液の連続噴霧環境下では、サンプル表面に少量の NaCl が堆積するだけで、環境からの十分な O2 と H2O が Ti と反応しました。図 3a、b を参照、サンプル表面に TiO2 が形成されました 29、30。 31、32。この結果は、図 8 に示す Na-Ti-O-Cl-H の理論的優勢図と一致しました。これは、NaCl 溶液噴霧実験における O2 分圧の高い雰囲気が、TiClx ではなく TiO2 の形成を明示的に促進したことを示しています。 (s, g)、つまり、酸化物は熱力学的に安定な種でした。

そして、NaCl が消費され、同時に新しい NaCl 粒子が試料表面に堆積します。腐食の程度は、NaCl 粒子の熱力学的特性と分布に依存します。図 3d、e に示すように、特に NaCl 粒子付近での腐食攻撃の速さは、この研究の顕著な特徴であり、NaCl 粒子は酸化物と反応し始めました。これは、400 °C での ESEM による少量の KCl の存在下での Fe-2.25Cr-1Mo の初期酸化を研究した Jonsson の研究 33 と一致していました。腐食は KCl 粒子の周囲で発生し、KCl 粒子が酸化物と完全に反応し、KCl 粒子が消費されたと結論付けられました。この研究では、図3a、bに示すように、初期にはサンプル表面の固体NaClの周囲で腐食反応が発生しました。図3c〜gに示すように、NaClの堆積と消費により、NaClの形態は鋭いエッジを示さず、丸いエッジを示します。これは、NaClのガス放出が進行していることを証明している可能性があります。 NaCl は、O2 および H2O の存在下で TiO2 と反応し、Na-Ti 酸化物および HCl/Cl2 が形成されます。 NaCl、H2O、TiO2 間の化学反応は次のとおりです。

断面形態は、酸化物スケールが酸化物/金属界面に平行な層状の小さな細孔と柱状空隙を含んでいることを示しました。酸化物/金属の界面に亀裂が見つかり、基板上の酸化物スケールの剥離につながりました。欠陥があり層状に剥離した酸化スケールは、酸化スケールを通る拡散条件に影響を及ぼし、腐食速度を速める可能性があります34。 Cl2/HCl は放出され、破壊された酸化スケールを通して内部に拡散し、酸化物/金属界面に到達し、Ti 基板と反応して TiCl4 を形成し、ラメラの方向に金属基板の Ti の減少が起こります。図 9 は、Na が存在しない酸化物/金属界面での塩素の蓄積を示しています。これは、TiCl4 が酸化物/金属界面に形成されていることも示しています。 Fan ら 18,19 および Ciszak ら 21 も、固体 NaCl 堆積環境における Ti 合金の腐食後に TiCl4 が存在することを報告しています。 TiCl4 は最も高圧の蒸気を持っているようであり、その結果、これらの実験条件では塩素チタンの中で最も安定な種であると考えられます。したがって、TiCl4 は、Cl2 の分圧が高く、O2 の分圧が低い酸化物/金属界面に形成されます。

a 5 時間、b 20 時間。

TiCl4 は大気/酸化物界面に向かって外側に拡散し、P(O2) の特定の臨界値に達すると酸化されます。塩化物の酸化反応は方程式に示されています。以下の(8)と(9):

TiO2 は、方程式 (1) に従って、環境によって導入された NaCl、O2、および H2O と反応し続けます。 (4) と (5) は、活性酸化のメカニズムを維持する Cl2/HCl を放出します。これらの反応は循環的に起こり、Na2TiO3 の外層が Cl の拡散を防ぐのに十分な厚さになるまで、繰り返し多層の酸化スケールを形成します。

600 °C で計算された腐食反応の標準ギブズ自由エネルギー変化 (ΔGo) を表 1 に示します。 (2) と (3) は正であり、式の右側の生成物 (Cl2 と HCl) の分圧が十分に低い限り、化学反応 (2) と (3) は依然として発生する可能性があります 1。

繰り返される多層酸化物スケールの形成は、FACTSAGE 7.2 を使用して 600 °C で計算された Na-Ti-O-Cl-H の相安定性図を利用して理解することもできます (図 8)35,36。 37、38、39。 P(O2)-P(HCl) の組み合わせの変化は、酸化物スケール上のさまざまな位置でのさまざまな熱力学的条件に対応します。相安定性図は、酸化スケール内で安定している相、または形成される可能性が高い相を示しています。層状の小さな細孔と柱状の空隙は、図 8 の領域 A (酸素分圧が高い大気/酸化物界面) に対応する新鮮な反応表面を形成します 34。したがって、Na2TiO3 が上部の酸化物層であり、TiO2 が下部の酸化物層でした。最下層の酸化物は、図 8 の領域 B (酸素分圧が低い酸化物/金属界面) に対応します。 TiCl4 は酸化物/金属界面に形成されます。局所的な P(O2) と P(HCl) に応じて、P(O2) が十分に高い場合、TiCl4 は酸化されて TiO2 になります。腐食条件は再び図 8 の領域 A に対応し、その後酸化性雰囲気 (NaCl、H2O、および O2) の流入により新たな環境条件が生じ、これらの反応が周期的に起こり、繰り返される多層の酸化スケールが形成されます。

この調査から、酸化プロセスを図 10 に概略的に示します。プロセスは、サンプル表面上に NaCl が急速に堆積することから始まりました。初期段階では、試料表面の酸素分圧が高く、Ti酸化物が優先的に成長した。十分な量の NaCl が系に到達すると、NaCl は TiO2 と反応し、NaCl 粒子の周囲に Na2TiO3 の薄い層が形成されます。したがって、Na2TiO3 が上部酸化物層であり、TiO2 が下部酸化物層でした。ガス状の NaCl と TiO2 の間の反応により、Cl2/HCl、Cl2/HCl が放出され、内部に拡散し、Ti と反応して揮発性 TiCl4 を形成します。放出された TiCl4 は部分的に大気中に放出され、TiCl4 は大気と酸化物の界面で酸化されて多孔質の TiO2 酸化物 (層状の小さな細孔と柱状のボイド細孔を持つ酸化スケール) になります。その後、酸化性雰囲気 (NaCl、H2O、および O2) の流入により新たな環境条件がもたらされ、最初の Na2TiO3 および TiO2 酸化物スケール (下部サブスケール) 上にサブスケール (上部サブスケール) が形成され、その後、繰り返しスケールが成長しました。多層の酸化スケール。

a 初期腐食メカニズムと b 後期腐食メカニズム。

純粋なTi3,4の腐食メカニズムを、600°Cの水蒸気中で固体NaCl堆積膜の下で詳細に研究した。固体 NaCl 堆積膜環境下では、プレコートされた固体 NaCl 膜が形成されており、腐食の開始時に NaCl 層は厚く、酸化物/塩の界面での O2 と H2O の分圧は比較的低かった。十分な NaCl は TiO2 スケールを破壊し、非保護的な Na4Ti5O12 および他の揮発性塩化物を生成し、揮発性塩化物は活性酸化プロセス 23,24,25,26 の急速な確立につながり、酸化物の多孔質構造を生成します 24。

連続 NaCl 溶液噴霧環境 (4.44 mg cm-2) での NaCl の堆積量は、20 時間の腐食後のプレコート NaCl 条件 (約 4 mg cm-2) よりわずかに多くなりましたが、前者の腐食速度は低下しました。は後者よりも大幅に低く、環境の違いによって腐食メカニズムが変化したはずであることを示しています。連続的な NaCl 溶液噴霧で 20 時間腐食させた後に形成された腐食生成物も、固体 NaCl 堆積膜環境下での腐食生成物とは異なりました。この理由は、一時的な NaCl 沈着量が 0.0037 mg cm-2 と非常に少なく、固体 NaCl 沈着量よりもはるかに少ないためであると考えられます1。 NaCl溶液を連続噴霧した場合の酸化物/塩の反応界面におけるNaCl、H2O、O2の反応量は、H2O+O2を用いた固体NaCl堆積膜の反応量とは異なった。連続的な NaCl 溶液の噴霧によって形成された NaCl 堆積膜は、徐々に堆積するプロセスをもたらし、これにより腐食反応も徐々に変化しました。

上記の分析によれば、比較的緻密な繰り返し剥離された TiO2 により腐食速度が減少しました。この緻密な Ti 酸化物スケールは、活発な酸化を抑制することはできませんでしたが、腐食速度を遅くするのに役立ちました。最も重要なことは、噴霧中の固体 NaCl の堆積は段階的なプロセスであり、NaCl の堆積が不十分なために活性な酸化プロセスの確立が妨げられたことです。この高い O2 分圧環境は、比較的緻密な Ti 酸化物層の形成にも役立ちました。したがって、溶液スプレーによって堆積した NaCl の連続量は固体 NaCl 堆積の連続量 (4 mg cm-2) より多かったものの、純粋な Ti の質量増加は H2O + O2 中での固体 NaCl 堆積の質量増加よりも小さかった。 600℃で。

要約すると、NaCl 溶液噴霧環境下での純 Ti の腐食速度は、固体 NaCl 堆積環境の腐食速度よりも大幅に低かった。 NaCl 噴霧環境下での純 Ti の酸化スケールは、Na2TiO3 と TiO2 から構成される 3 つの繰り返しサブスケールです。 NaCl の噴霧は、酸化物/大気界面への TiCl4 の揮発を増加させるだけでなく、細孔や亀裂を導入し、新たな反応性表面を形成し、重複して剥離した酸化物スケールを生じます。

固体NaCl堆積膜環境と比較して、本研究では、NaClは時間とともに徐々に堆積し、一時的なNaCl堆積は非常に少なく、酸素分圧が高く、比較的高密度の重複および剥離したTiO2酸化物スケールが形成されています。これらは両方とも、NaCl 溶液の噴霧環境下での純 Ti の腐食速度を減少させます。

研究対象となった材料は、Alfa Aesar の厚意により純粋な Ti でした。腐食実験の前に、サンプルを 15 mm × 10 mm × 2 mm の小片に切断しました。以前の研究によれば、サンプルの表面が滑らかすぎると、NaCl の析出が起こりにくくなります。したがって、サンプルは 800# SiC ペーパーで機械的に接地されました 18,19。サンプルは、超音波撹拌を使用してアセトンおよびエタノール溶液中で脱脂および洗浄されました。

腐食実験は、垂直型石英管炉 (Ø = 35 mm) 内で等温的に実行されました。容器内の 3.5% NaCl 溶液は、超音波ミスト装置によって NaCl スプレーに霧化され、炉チャンバーに送られました。超音波霧化ノズルでの NaCl スプレーの温度は 70 °C で、30.8 vol.% の水蒸気を生成しました。酸素は連続的に NaCl スプレーを炉内に導入し、流量は 310 mL min-1 でした。 20 時間の実験中、600 °C で塩がサンプル表面に堆積し続けました。

2 種類の比較実験は次のとおりです。1 つは NaCl19 を使用せずに実行されました (サンプルを 600 °C の固定温度で炉に入れ、H2O + O2 雰囲気、H2O 30.8 %、O2 310 mL min-1)。もう 1 つの実験は、H2O + O219 の下で固体 NaCl を堆積させたものでした (固体 NaCl 堆積膜をサンプル表面にプレコートし、その後サンプルを H2O + O2 雰囲気の炉に置きました。堆積した NaCl の量は約 4 ± でした)。 0.2 mg cm-2、H2O 30.8%、O2 310 mL min-1)。

サンプルの重量は、5 進法ザルトリウス天秤を使用して腐食の前後で記録されました。各実験は、その精度を確認するために、4 つ以上のサンプルを使用して少なくとも 3 回実行されました。

Cao の研究によれば、NaCl の総堆積量は実験結果によって計算されています。溶液中の NaCl 粒子の堆積速度は一定であるという仮定があり、サンプル上に堆積した NaCl の最大計算量は 4.44 mg cm- になります。 20時間後2。

腐食後、サンプルを分析しました。腐食生成物の表面形態は、FEI INSPECT F50 走査型電子顕微鏡 (SEM) によって検査されました。腐食生成物の相組成は、Cu Kα 線 (λ = 0.1541 nm) を用いた X'Pert PRO X 線回折 (XRD) によって決定されました。測定範囲は20°<2θ<90°です。

サンプルはエポキシ樹脂に埋め込まれ、5000# SiC ペーパーで研磨され、最後に SEM による断面観察のためにダイヤモンドペーストで研磨されました。サンプルの断面特性評価は、FEI INSPECT F50 SEM によって実行されました。腐食生成物の断面元素分布は、1610 電子プローブ微量分析 (EPMA) によって分析されました。

選択されたフィーチャの微細構造は、集束イオンビーム (FIB) FEI Helios G4 を使用して作成された TEM の断面によって調査されました。装置は、リフトアウト手順全体を通じてさまざまなビーム電流 (30 pA ～ 15 nA) で、30 kV の高真空モードで操作されました。そして、マイクロマニピュレーターを使用してラメラサンプルをCuグリッドに固定しました。最後に、ラメラサンプルを約 100 nm の厚さまで薄くしました。断面ラメラサンプルを外層酸化物から基板まで切り出した。

基板の腐食をさらに理解するために、詳細な特性評価が実行されました。 FIB によって得られた TEM ラメラの TEM 研究は、200 kV で動作する JEM 2100F を使用して実行されました。装置の分解能は 0.19 nm です。低倍率および高倍率の TEM 画像、STEM-EDS、および SAED によって、さまざまな化合物および組成の微細構造と結晶構造の体系的な分析が実行されました。

この研究の結果を裏付けるデータは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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この調査は、契約番号 U20B2026 および契約番号 51871049 に基づき、中国国立自然科学財団の支援を受けました。

瀋陽国立材料科学研究所、ノースイースタン大学、110819、瀋陽、中国

Rui Li、Li Liu、Rui Liu、Fuhui Wang

Shi-changxu 先進材料イノベーションセンター、中国科学院金属研究所、110016、瀋陽、中国

ユウ・クイ

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R. Li (筆頭著者): 実験を実行し、実験データを分析し、原稿を書きました。 LL (連絡著者): 研究を設計し、論文を執筆および改訂し、財政的支援を提供しました。 YC: 実験計画について話し合い、この研究で使用される装置を保守しました。 R. Liu: 実験データについて説明しました。 FW: 作業場と実験器具の保管場所を提供しました。

李劉さんへの手紙。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Li、R.、Liu、L.、Cui、Y. 他 600℃でNaCl溶液を連続噴霧した場合の純Tiの腐食挙動。 npj マター Deg 6、53 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41529-022-00257-x

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受信日: 2022 年 3 月 28 日

受理日: 2022 年 5 月 19 日

公開日: 2022 年 7 月 1 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41529-022-00257-x

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