複合材料による不動態金属の活性化の研究 | 広州ピンクローズグループ

Scientific Reports volume 13、記事番号: 6117 (2023) この記事を引用

1149 アクセス

1 オルトメトリック

メトリクスの詳細

不動態金属の活性化に関わる主なステップを理解することは、機械およびエネルギー産業、そして一般に表面科学において非常に重要なテーマです。金属は電位に応じて不動態化または腐食する可能性があるため、チタン-H2SO4 システムはこの目的に特に役立ちます。いくつかの研究では電極の表面状態について仮説を立てようとしましたが、アクティブ - パッシブ遷移領域における Ti の表面状態については一般的なコンセンサスはありません。今回、その場原子間力顕微鏡（AFM）とラマン分光法を組み合わせ、電気化学セル内で動作させることにより、Ti電極の陰極帯電により不動態皮膜の上部TiO2部分が溶解し、電極が表面のみで覆われた状態になることを示した。一酸化チタンの薄い層。高速陽極反応には、溶液の酸性化と硫黄含有陰イオンの蓄積が含まれます。これにより、溶液の濁度が局所的に増加し、TiOSO4・2H2O の沈殿に適した領域を区別できるようになります。これらの結果は、腐食系で時々発生する負の分極抵抗の形成の背後にある物理的起源についての長年の疑問に対する明確な答えと、硫黄含有種の存在下での不動態表面の陽子誘起劣化についての理論的根拠を提供します。

チタン Gr のような活性化電極によって構成される物理化学システム。 2 を硫酸に浸漬すると、空間的不均一性と複数の定常状態の原因となる時間依存の反応を特徴とする電気化学界面を研究する機会が得られます。硫酸中での Ti の溶解プロセスを研究することの重要性は、金属上で発生する複雑な電気化学界面に関して、以前の研究 1、2、3、4、5、6 で強調されています。金属カチオンと、Ti カチオンと S を含むアニオンのカップリングによる錯体の形成。チタンは、航空機が対流圏や成層圏を飛行する際に硫酸と接触する航空宇宙産業などで特に使用される戦略的金属であるため、引き続き注目に値します8。これにより、酸化物層の還元時に不動態化が起こりますが、このプロセスはまだ完全には理解されていません9、10。たとえば軍用エンジンのファンブレードの製造などに金属が使用されている場合、この攻撃は非常に危険となる可能性があります。これは、クリープ抵抗と高負荷状態を維持するコンポーネントの能力に重大な影響を与える可能性があります。したがって、チタンの活性化に至る主なステップを理解することは、合金化または表面コーティングを含む将来の緩和戦略の基礎を築く上で興味深いと考えられます11、12。これは、ポテンショスタットによって電気化学反応を制御しながら、トポグラフィーと表面の分光学的取得を組み合わせた特定のその場分析を利用して行うことができます。例えば、陰極化により生成する還元酸化チタン相は大気中の酸素に非常に敏感であるため、その化学量論を維持するために濃硫酸のような強力な還元環境の保護効果を調査に含める必要があります。この考えに従って、読者は、脱イオン水で収集された空気暴露濃縮セルのラマンスペクトル（補足図1）を図3f〜kのその場分析と比較することをお勧めします。

Ti 電極を還元性の酸性溶液内に浸漬すると、腐食電位 (Ecorr) が約 -300 mV/SCE (飽和カロメル電極) の値に相当する値に低下します。この値では、酸化物はプロトンをほぼ透過すると考えられます 4,13。現象学的観点から、活性から受動への移行中の材料の表面状態を説明するために 3 つの暫定モデルが開発され、(i) 吸着種の単層の形成、(ii) 還元された種の存在、という仮説が立てられています。酸化物、または (iii) 両方の種の混合によって特徴付けられる界面 4。今回、我々は、遷移領域において、Ti表面は常に主にTiOで構成され、不動態と臨界電気化学電位（Ecrit.）の間に位置する薄い酸化物によって特徴づけられることを決定的に証明し、以前に進められた2番目の仮説の妥当性を確認した。これらの領域では、陽イオンの加水分解が続く速い陽極反応速度は、電極表面の局所的な酸性化を意味し、溶液の pH が少なくとも 1 単位減少します。電気的中性によれば、これらの領域は、プロセスとともに進行する数十マイクロメートルの直径を有する過飽和濃度セルを形成する硫酸塩および重硫酸塩の高度な蓄積の影響を受ける。ここでは、関与する化学電気化学反応により、TiOSO4・2H2O の膜が析出します。

すべての実験は、1 cm2 の円形チタン Gr 上で実行されます。金属せん断によって切断された 2 (UNS R50400) サンプルの化学組成は次のとおりです: Fe (0.30%) + O (0.25%) + C (0.08%) + N (0.03%) + H (0.015%) + Ti (バランス) ) RL3 Srl によって提供されます。サンプルは炭化ケイ素紙とアルミナ粒子を使用して機械的に研磨され、鏡のような表面が得られます。電気化学実験の前に、サンプルはアセトンを使用して超音波洗浄され、その後脱イオン水で洗浄されます。酸化膜の厚さを飽和させるために、チタンは常に 24 時間空気にさらして不動態化させます9。文献によると、2+、3+、および 4+ の酸化状態の混合で構成される厚さ約 5 nm の層が予想されます9。すべての電気化学試験は、疑似参照電極および対電極として使用される白金ワイヤを備えた 4 ml PTFE 3 電極セル (ASTM G514) を使用する、EIS 用の FRA32M モジュールを備えた Metrohm Autolab PGSTAT を使用して実行されます。溶液の汚染を避けるために、擬似基準を使用することが好ましい。次に、値は飽和銀塩化銀 (+ 0.197 V/SHE) 参照電極 (SSCsat.) に対して変換されます。この実験は、室温 (21 °C) で 40 %v/v H2SO4 (7.46 M、Merck 99.999%) の電解溶液中で合計 10 回繰り返されます。インピーダンスは固定電位値で評価されます: 受動状態の腐食電位 Ecorr (~ + 0.15 V/SSCsat.)、- 0.2 V/ SSCsat.、- 0.3 V/ SSCsat.、伝導帯 (Ecb) 未満エッジ − 0.4 V/SSCsat.、臨界電位付近 − 0.5 V/SSCsat. すべての EIS 取得は、自由腐食状態および電位印加後の両方で 30 分間の安定化後に、10-2 ～ 105 Hz の周波数ウィンドウで実行され、10 ポイントを収集します。システムによって取得された各データポイントの繰り返しがないことを考慮した場合、正弦波摂動の電圧振幅は 10 mVrms で、10 年ごとに計算されます。この手順は、図 1 でよりよく視覚化できます。ここでは、0.001 V/s のスキャンレートで実行されたサイクリックボルタンメトリー実験が、対象となる電位ウィンドウと反応速度を示しています。その場電気化学原子間力顕微鏡 (EC-AFM) およびその場ラマン分光法による取得は、前述の電位値に対応して実行されます。 EC-AFM は、市販の NTEGRA Spectra セットアップ (NT-MDT) を使用して実行されます。画像は、VIT P/IR チップ (TipsNano) を使用して、非接触モード (υ0 ~ 130 kHz) でその場 (取得時間 ~ 1000 秒) で収集されます。ラマン分光法は、出力 5 mW の 532 nm の励起レーザー源を使用して実行されます。汚染されていない溶液の硫酸塩モル濃度の定量は、硫酸ナトリウムの純粋な溶液を考慮して行われます（詳細については補足図2および表1を参照）。結晶構造は、Philips PW3020 ゴニオメーターを使用し、ブラッグ・ブレンターノ幾何学における Cu Kα1 放射線 (1.54058 Å) を用いた X 線回折によって特徴付けられます。 X 線光電子分光 (XPS) 実験は、非単色化 Mg-Kα X 線源 (hν = 1253.6 eV) を使用して実行され、光電子の運動エネルギーは SPECS15 の 150 mm 半球分析装置 (PHOIBOS150) によって測定されます。コアレベル領域は、20 eVのパスエネルギー、1 eVのエネルギー分解能で取得されます。 XPS 実験中の真空チャンバーの基本圧力は \(3\cdot {10}^{-10} \mathrm{Torr}\) であり、表面を防ぐためにサンプルは Ar 雰囲気中で EC セルから真空システムに移送されます。空気暴露による汚染と再酸化。反射率 (表面粗さ) の低下により信号対雑音比が低下し、重要なデータの取得が妨げられることを考慮して、すべての in-situ 分析は電極の活性化の前に下降電位掃引に沿ってのみ実行されます。

地形学的および電気化学的調査。 (a) Ecorr で取得された画像。 (b) − 0.4 V/SSCsat で取得した画像。(c) − 0.5 V/SSCsat で取得した画像。(d) 評価したインピーダンスデータのナイキスト表現: Ecorr、− 0.2 V/SSCsat。 (e) − 0.4 V/SSCsat.、− 0.5 V/SSCsat. で評価されたインピーダンスデータのナイキスト表現。および - 0.6 V/SSCsat。 (f) および (g) Ti Gr で実行されたサイクリックボルタンメトリー実験。 2 40 %v/v H2SO4 に浸漬。

電極に陰極電位が印加されると、金属を覆う酸化物のフェルミ準位が上昇し、プロトンの減少、陰極電流の流れ、上層の劣化が促進されます。図 1a ～ c は、(10 × 10) µm2 の領域を調べたもので、多結晶 Ti 基板に適用された陰極掃引によって誘発された修飾の結果としての電極表面のトポグラフィーの変化を報告しています。 Ecorr での AFM 画像（図 1a）はすぐに取得されましたが、図 1b に見られる表面修飾を誘導するには約 2.5 時間、図 1c の場合は約 4 時間が必要です。読者は、図1a〜cおよび補足図4に見られる、腐食プロセスによって引き起こされたナノメートル修飾と元のサンプルのトポグラフィーを比較するために補足図3を参照してください。図1aでは、サンプルが自由腐食状態になり、Ecbを超える電位に達すると、元の形態が保存されることがわかります。縦方向の波紋は、表面の機械的準備の結果です。この結果は、図 1b で強調されているように、溶解が最初に粒子間で発生し、その後、多数の局所的なピークの形成に発展することを実証する別の研究 16 と一致しています。図1gの挿入図で観察される-0.18 V/SSCsat.17付近の陰極波は酸化還元対Ti4+/Ti3+に割り当てられ、-0.3 V/SSCsat.18の陰極波はTiO2のフラットバンド電位に割り当てられます。これらの波は、陽子挿入が Ecb (~ − 0.34 V/SSCsat.19,20,21,22) より上でも起こり、上部 TiO2 層の実質的な劣化をもたらしたことを証明しています。追加の確認は、その場ラマン分光分析から得られます。（1）図2aの約230 cm-1のルチル2次特徴は、徐々に赤方偏移し、積分信号強度が減少します。 (2) 218 cm-1 に新しいピーク (図 2b) が現れ、これは Ti イオンと O イオンの八面体配置内への H3O+ 挿入に起因すると考えられます 23,24。（3）Eg（対称伸縮）-ルチル（444 cm-1）およびA1g（反対対称曲げ）-ルチル（614 cm-1）モードが消失します（補足図5および表2を参照）および（4）aピークは 271 cm-1 で上昇します (図 2b)。後者は、Tao et al.25,26 によって発見されたように、Ti2O3 の Eg またはチタン酸塩構造へのプロトン挿入時に発生する振動モードに関連している可能性があります。

低周波ラマン分光分析。 (a) Ecorr で取得したラマンスペクトル。 (b) − 0.4 V/SSCsat で取得したラマンスペクトル。(c) − 0.5 V/SSCsat で取得したラマンスペクトル。(d) − 0.6 V/SSCsat で取得したラマンスペクトル。

酸化物関連の線とは別に、図 2 で強調表示されているスペクトルは、H2O 分子間に存在する H 結合に関連する振動モードに属するピークの存在によって特徴付けられます。詳細については、表 3 を参照してください。これらの特徴に関する知識が得られます。試験溶液中の純粋なAu基板上の陰極化中にラマンスペクトルを取得することによって（補足図6、7および表4を参照）。酸化物の還元は、図1dのアーク直径の突然の減少によって確認されます（補足図8も参照）。これは、Ecorrでの1.09·106Ω·cm2から8.46·104Ωまで通過する電荷移動抵抗（Rct）を示しています。 ·cm2 at - 0.2 V/SSCat..

その結果、システム 27 の静電容量は 13.9 μF/cm2 から 16.8 μF/cm2 に増加します。これは、半導体と電解質の界面の空間電荷領域に電荷が蓄積していることを示しています。上記のプロセスの説明は、式 1 に要約できます。 (1) では、電子移動と結合したプロトン挿入のプロセスが説明されています。

電荷移動反応速度の増加に伴い、システムは物質輸送によって部分的に制御されるようになります28。フィッティングの目的で、インピーダンススペクトルのうち、半無限拡散が考慮されます（フィッティング結果を収集する補足図9および表5）。高い酸性度を考慮すると、物質輸送は主に TiO2 格子内のプロトンの固体状態拡散に関連しており、拡散率 29,30 (補足資料の式 (1)) が \({D}_{{H }_{3}{O}^{+}}^{-0.2 V/SSCsat.}=3.10\cdot {10}^{-18} \frac{{cm}^{2}}{s}\) \({D}_{{H}_{3}{O}^{+}}^{-0.3 V/SSCsat.}=6.67\cdot {10}^{-18} \frac{{cm} ^{2}}{s}\)、-0.2 V/SSCsat で 0.97 nm のプロトン透過 (補足資料の式 (2)) を伴います。 − 0.3 V/SSCsat で 2.01 nm。現在の二極化期間によると。これは純粋に推測ですが、EIS によって抽出された拡散長と EC-AFM によって得られた Ra パラメータの間には一定の類似性があることがわかり、この仮説は将来の研究でさらなる調査に値します。電気化学的経路を介して酸化チタンの水素化が得られると、Ecb31 の直下に浅いドナー欠陥の形成が誘発されます。このような状況下では、種はO空孔と相互作用することなく格子Oとほぼ共有結合を形成しながら格子間を移動します31。電流が陰極から陽極に変化するEcb以下では酸化物保護力が消失し、実質的なトポロジカル変化が引き起こされます（図1b）。

この事実は、プロセスの反応速度が \(Ti\to {Ti}^{3+}+3{e}^{-}\) としての金属カチオンの酸化によって決定されることを強調しています。文献では、これは一般に、Ecb 以下では酸化相が存在しなくなり、吸着単層が形成されるという事実に起因すると考えられています4。逆に、我々の研究は、薄い還元酸化物層が常に遷移領域の Ti を覆っているため、この仮定が部分的に間違っていることを示しています。

光学顕微鏡によるその場表面分析（図3a〜c）は、サンプルが-0.4 V/SSCsat未満で分極されている場合、サンプル表面にランダムに分布した蛍光スポットの存在を明らかにします。一般に、酸化チタン上の色中心はその結果です。電子欠陥の形成を伴う局所的な酸化物の還元。この局所的な溶解は、電子伝導性の高い領域から発生する可能性があります 32。これを念頭に置き、EIS (図 3d および e) に焦点を当てると、ナイキスト表現は、負の実インピーダンス (負のカール) を持つ低周波容量性ループの発生を示します。この一見奇妙な挙動は、硫酸中の鉄の陽極溶解中にも観察され、EIS 結果に一貫性を与える直線性、安定性、因果関係の原則に違反しません 35。

腐食の誘発メカニズムの研究。 (a) 腐食していないサンプルの光学画像。 (b) 酸化物還元による蛍光を示す光学画像。 (c) 濃縮セルの形成を示す光学画像。 (d) 画像 b に対応して収集されたナイキストプロット。 (e) 濃度セルの形成に対応して収集されたナイキストプロット。 (f) 画像 b に見られる蛍光領域に対応して抽出された低周波ラマンスペクトル。 (g) 蛍光領域内で収集された 300 ～ 800 cm-1 のラマンスペクトル部分。 (h) 蛍光領域内で収集された 800 ～ 1200 cm-1 のラマンスペクトル部分。 (i) 画像 c に見られる濃度セルに対応して抽出された低周波ラマンスペクトル。 (j) 画像 c に見られる濃縮セル内で収集された 300 ～ 800 cm-1 ラマンスペクトル部分。 (k) 画像 c に見られる濃縮セル内で収集された 800 ～ 1200 cm-1 ラマンスペクトル部分。

ここで、ナイキスト表示および偏光プロットにおける負の分極抵抗は、上部保護 TiO2 層 (下記参照) の溶解による影響を受け、蛍光領域 (FR) の拡大の結果であり、進行性の劣化を引き起こすことを指摘します。アノード電位の減少に対抗してアノード電流が増加します。この現象は、主にインピーダンスのゼロ周波数値、つまり分極抵抗に影響を与える低周波スペクトルと一致する時間スケールで発生します。 FRに局在するラマン分析（図3f-k）は、187（図3f）、215（図3f）および603 cm-1（図3g）に透明な成分の存在を示し、その位置と逆強度は完全に一致しています。 TiO 参照スペクトルを使用します36。したがって、TiO2 上部層は局所的に劣化し、下部の保護されていない TiO 構造が溶液にさらされたままになります。

前に強調したステップにより、最終的には電極の巨視的な表面変更が行われます。しかしながら、本実験装置によって提供される機会は、金属活性化の原因となる局所現象の形成のまさに最初の瞬間を捕捉することであることが示されるであろう。速い陽極電流は、上部 TiO2 層の溶解の影響を受ける保護されていない領域に電流を供給すると予想されます。 Ti3+ は強力な還元剤であるため、このイオンが 1 つの配位水分子と容易に反応して Ti4+ を形成すると考えるのが合理的です。その結果、Ti4+ イオンは容易に加水分解し、局所的な酸性化を引き起こす可能性があります 37。これは、図1fに報告されているサイクリックボルタンメトリーに従って電気化学的に証明できます。ここで、陽極ピークの正の方向へのシフト (約 70 mV) は、1 ユニットの pH 減少と一致しています4。この正の表面電荷は、800 cm-1 を超えるスペクトル領域でのラマン線強度の増強に見られるように、陰イオンの蓄積 (SO42- および HSO4-) によって補償されます (図 4 を参照)。主な特徴は、重硫酸塩（ν1-HSO4− at ~ 1034 cm−1）38,39,40 および硫酸塩（at ~ 980 cm−1）41,42,43 の伸縮モードに割り当てられます。

ラマン分光法による濃縮セルの分析。 (a) 濃縮セルの外側で収集された 800 ～ 1200 cm-1 領域のラマンスペクトル。 (b) 濃縮セルの境界で収集された 800 ～ 1200 cm-1 領域のラマンスペクトル。 (c) 濃縮セルの中心で収集された 800 ～ 1200 cm-1 領域のラマンスペクトル。 (d) 白い点線のプロファイルで区切られた濃度セルに対応して収集された光学画像。（e）画像dの拡大図。 (f) ML2 複合体の 991 cm-1 成分の強度のラマンマップ。 (g) HSO4-・H3O+ の 1029 cm-1 成分の強度のラマンマップ。

前者の線で見つかったラマンシフトは、陽子対形成を示しています。この化学状態は、一般に 890 cm-1 付近で見られる ν4-HSO4- 線の消失によって確認されるように、濃縮セル内の遊離重硫酸イオンをほぼ完全に置換します。ここでは、溶液の濁度に特定の増加があり、図3cのような円形の濃縮セルの形成を示しています。この領域では、ラマン特徴（図3i、j）は、電位が-0.5 V / SSCsat以下に掃引されたときに電極表面上で取得されたスペクトルに似ています。 (図2cおよびd)。これらの陰極電位では、腐食生成物の存在により表面が黒く見えます。後者は、Ra (14.2 nm) の増加を検出する AFM (図 1c) によって特徴付けることができます。腐食生成物による表面被覆率の増加は、陽極電流のピンチオフに寄与し、その結果、Rp が正になります。

堆積物は、光電子放出実験とX線回折によって特徴付けられ（補足図10）、主成分としてTiOSO4・2H2Oが示されています。濃縮セル内および黒色の腐食生成物で覆われた領域で収集された 192 cm-1 および 391 cm-1 のラマン線は、オキシ硫酸塩結晶構造を構成する TiO6 八面体の振動と一致します。さらに、スルホン化膜の二重項および三重項の水和レベルに応じて、液体から固体状態に移行するときに生じる対称性の低下に応じて、ν2-SO42- および ν4-SO42- 振動モードから発生する可能性があります41。

濃淡電池とその隣接領域をラマン分光法で詳細に調査すると、腐食生成物の沈殿につながる化学電気化学的段階を控えめに示すことができます。一部の著者 45,46 は、H2SO4 の濃度が現在の研究で使用されている公称濃度からかなり離れた 65 wt.% に達するまで水和 TiOSO4 の沈殿が存在しないことを発見し、濃縮セルの形成を含むモデルの適合性を確認しました。プロトンとのペアリングから生じるHSO4-・H3O+伸縮線の赤方偏移（1029cm-1、補足表6）によれば、局所pHが低くなり、濃縮細胞形成を引き起こすというさらなる証拠がある47、48。文献 49 によれば、ラマン定量プロセスは、1.23 M の硫酸塩と 6.23 M の重硫酸塩を特徴とするバルク溶液を示しています。 Ti4+ による以前のアニオンの種分化により、以前の数値が大幅に変更され、腐食生成物の堆積に好ましい条件が生み出されました。特に、濃縮セルの内部では、二座系 (ML2 - 991 cm -1) および単座系 (ML1 - 1010 cm -1) であることが文献で判明している 2 つの Ti IV 硫酸塩錯体の形成の証拠があります 38,39,50 。これは、重硫酸塩系と比べて硫酸塩錯体の安定性定数がかなり高いことが判明した結果である37、38、51、52。濃縮セル内のML2複合体で見出されたより大きな積分強度により、より大きな硫酸塩とTi IVの濃度比が確立されているという仮説が可能になります（図4d）。濃淡電池の外側と内側のさまざまな領域をチェックする主要イオンに関連するピークの積分強度に大きな変化があることがわかりました。特に、濃縮セルの周辺部では、硫酸塩種が Ti4+ と錯体を形成し始め、濃縮セルの中心に近づくにつれて徐々に増加する傾向が見られます。重硫酸塩の伸縮振動を分析すると、半値全幅 (FWHM) でのピーク幅の大幅な減少に従って、全体の積分強度が一貫して減少していることがわかります (濃縮セルの外側の約 46 cm-1 から約 15 cm-1 まで)。後者の内側は cm−1）。これらの領域では、前の重硫酸イオン線で見られた強い修飾は、式 (1) で説明される電子移動反応に従って、電極表面との相互作用に関連していると想定されます。 (2)。これは、濃淡槽内の硫酸水素塩濃度の減少を説明できます。この反応は、酸性溶液中の 0.16 V/SHE よりも陰極の電位の場合にエネルギー的に有利です。

これは SO2 の蓄積に寄与します (濃縮セル内の約 1180 cm-1 のラマンピークを参照)。式によると、 (3)、SO2 は水と反応して SO42- を生成し、Ti4+ と錯体を形成するのに必要な過剰の硫酸塩種を提供する可能性があります。

このメカニズムは、重合反応による腐食生成物の沈殿と堆積物の形成の理論的根拠を与えます46。結論として、Ti Gr がどのように活性化されるかを示します。 2 電極は、上部の TiO2 層の溶解により、緑色がかった色合いを特徴とする蛍光領域が形成される局所的な弱い部分から始まります。ここで、陽イオンの加水分解に起因する局所的な酸性化は、速い陽極反応速度によって引き起こされます。結果として生じる電荷補償には、アニオンを含む S の移動が含まれ、溶液の濁度の向上に応じてバックグラウンドから視覚的に区別される成長する濃度セルの形成が伴います。 Ti4+ イオンと SO42- の間の反応は、重合反応に従って腐食生成物の沈殿を促進する単座錯体および二座錯体の形成を意味します。この現場調査により、これらの領域が TiOSO4・2H2O の析出の影響を受ける優先ゾーンであることが確認され、電極が完全に活性化する前に、Ti は常に酸硫酸塩腐食生成物が上に立つ一酸化チタン層で覆われていることを実証しました。

現在の研究中に生成および/または分析されたデータセットは、補足資料で入手できます。

Armstrong, RD、Harrison, JA、Thirsk, HR & Whitfield, R. 硫酸中でのチタンの陽極溶解。Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．社会 117、1003 (1970)。

記事 ADS Google Scholar

Caprani, A. & Frayret, JP 濃塩酸中でのチタンの定常状態陽極挙動。 J. あまり一般的ではないメット。 69、29–36 (1980)。

記事 CAS Google Scholar

Thomas, NT & Nobe, K. チタン上の水素発生反応の速度論。Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．社会 117、622–626 (1970)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Kelly、EJ チタンの電気化学的挙動。モッド。 Asp. 電気化学。 14、557–639 (1982)。

Google スカラー

Liu, J.、Alfantazi, A. & Asselin, E. 硫酸塩と塩化物の混合溶液におけるチタンの陽極不働態。Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．社会 https://doi.org/10.1149/2.0451512jes (2015)。

記事 Google Scholar

Vaughan, J. & Alfantazi, A. 塩化物の存在下での硫酸中でのチタンとその合金の腐食。Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．社会 153、B6 (2005)。

記事 Google Scholar

Carrozza, A. et al. DED で製造された Ti-6Al-4V 合金の微細構造、組織、機械的特性に対するさまざまな多段階の熱処理の影響を調査した材料の特性評価。メーター。キャラクター。 189、111958 (2022)。

記事 CAS Google Scholar

ヤコビッチ、TI 他水和硫酸水素塩陰イオンクラスターの赤外分光法: HSO 4-(H2O)1-16。Ｊ．Ｐｈｙｓ．化学。レット。 2、2135–2140 (2011)。

記事 CAS Google Scholar

Zhang、Y.ら。水素によるチタンの表面酸化を軽減します。Ｊ．Ｐｈｙｓ．化学。 C 122、20691–20700 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Lu, G.、Bernasek, SL & Schwartz, J. 酸素と水による多結晶チタン表面の酸化。サーフィン。科学。 458、80–90 (2000)。

記事 ADS CAS Google Scholar

カサノバ、L.ら。高分解能電子エネルギー損失分光法によるチタンのプラズマ電解酸化中の陽極酸化パラメータの影響に関するナノスケールの研究。応用サーフィン。科学。 570、151133 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Casanova, L.、Belotti, N.、Pedeferri, MP および Ormellese, M. プラズマ電解酸化によって生成された多孔質酸化チタンの封止。メーター。コロス。 https://doi.org/10.1002/maco.202112612 (2021)。

記事 Google Scholar

Vezvaie, M.、Noël, JJ、Tun, Z. & Shoesmith, DW カソード分極下でのチタンへの水素吸収: その場中性子反射率測定と EIS 研究。Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．社会 160、C414–C422 (2013)。

記事 CAS Google Scholar

ASTM G5 標準参照試験法は、動電位アノード分極測定を行うためのものです。アンヌ。 B. ASTM スタンド。（2014年）。土井:https://doi.org/10.1520/G0005-13E02.2

Berti, G. et al. 強磁性表面におけるスピン分解された完全および空の電子状態の直接観察。科学牧師。インストラム。 85、5–9 (2014)。

Google スカラー

Brown, GM、Thundat, T.、Allison, DP & Warmack, RJ 電気化学およびその場原子間力顕微鏡および走査型トンネル顕微鏡によるシュウ酸溶液中のチタンの研究。Ｊ．Ｖａｃ．科学。テクノロジー。 A 10、3001–3006 (1992)。

記事 CAS Google Scholar

Pourbaix, M. 水溶液における電気化学平衡のアトラス。電気分析化学および界面電気化学ジャーナル (1974)。

Latimer、WM 水溶液中の元素の酸化状態とその電位。土壌科学。 https://doi.org/10.1097/00010694-193910000-00009 (1939)。

記事 Google Scholar

カサノバ、L.ら。プラズマ電解酸化によって生成された酸化チタンコーティングの腐食応答に対する化学量論の影響。コロス。科学。 203、110361 (2022)。

記事 CAS Google Scholar

マキヴィッチ、N. 他ナノ構造アナターゼ電極およびアモルファス TiO2 電極へのバルクプロトン挿入の証拠。化学。メーター。 33、3436–3448 (2021)。

記事 Google Scholar

キム、YS 他中性 pH におけるナノ構造 TiO2 電極への高速、大量、可逆的な H+ 挿入を実証。陽子はどこから来るのですか? Ｊ．Ｐｈｙｓ．化学。 C 121、10325–10335 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

Lyon、LA & Hupp、JT ナノ結晶二酸化チタン/水溶液界面のエネルギー論: H0 = -10 と H- = +26 の間のおおよその伝導帯エッジの変動。Ｊ．Ｐｈｙｓ．化学。 B 103、4623–4628 (1999)。

記事 CAS Google Scholar

デニソバ、TA et al. メタチタン酸：合成と性質。ラス。Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．化学。 51、691–699 (2006)。

記事 Google Scholar

Beuvier, T.、Richard-Plouet, M. & Brohan, L. ラマンスペクトル分析から推定されたナノ（チューブ-リボン-球）チタン酸ナトリウムの三元形態図。Ｊ．Ｐｈｙｓ．化学。 C 114、7660–7665 (2010)。

記事 CAS Google Scholar

Tao, G.、Fjellvåg, H. & Norby, P. レピドクロサイト型の層状構造を持つプロトン性チタン酸塩 HxTi 2–x/4□x/4O4・H2O (□、空孔; x = 0.7) のラマン散乱特性。Ｊ．Ｐｈｙｓ．化学。 B 112、9400–9405 (2008)。

記事 Google Scholar

Kukovecz, Á.、Hodos, M.、Kónya, Z. & Kiricsi, I. CdS ナノ粒子で装飾されたイオン交換可能なチタン酸ナノチューブの複合体支援ワンステップ合成。化学。物理学。レット。 411、445–449 (2005)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Brug, GJ、Van den Eeden, ALG、Sluyters-Rehbach, M. & Sluyters, JH 電極インピーダンスの解析は、定位相要素の存在により複雑になります。 J.エレクトロアナル。化学。 176、275–295 (1984)。

記事 CAS Google Scholar

Lasia、A. 電気化学的インピーダンス分光法とその応用。インピーダンススペクトル。応用 https://doi.org/10.1007/978-1-4614-8933-7 (2014)。

記事 Google Scholar

ポンド、BG チタンへの水素の侵入。腐食 47、99–104 (1991)。

記事 CAS Google Scholar

Qin, Z.、Zeng, Y. & Shoesmith, DW 薄い酸化チタン膜とパラジウムを通る水素透過のモデル化。薄い固体フィルム https://doi.org/10.1016/j.tsf.2013.02.030 (2013)。

記事 Google Scholar

モー、LBら。ルチル型 TiO2 の水素不純物欠陥。科学。議員 5、0–7 (2015)。

記事 Google Scholar

Boxley, CJ、White, HS、Gardner, CE & Macpherson, JV 伝導性原子間力顕微鏡を使用したチタン上の自然酸化膜の電子伝導性のナノスケールイメージング。Ｊ．Ｐｈｙｓ．化学。 B 107、9677–9680 (2003)。

記事 CAS Google Scholar

Keddam, M.、Mottos, OR & Takenouti, H. 電極インピーダンスによって研究された鉄溶解の反応モデル: I. 実験結果と反応モデル。Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．社会 128、257–266 (1981)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Keddam, M.、Mattos, OR & Takenouti, H. 電極インピーダンスによって研究された鉄溶解の反応モデル: II。反応モデルの決定。Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．社会 128、266–274 (1981)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Vivier, V. & Orazem, ME 電気化学システムのインピーダンス分析。化学。改訂 122、11131–11168 (2022)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

長谷川G. 他 N ドープ還元酸化チタンとその電気的および電気化学的特性に基づく階層的多孔質モノリス。化学。メーター。 25、3504–3512 (2013)。

記事 CAS Google Scholar

Liberti, A.、Chiantella, V. & Corigliano, F. 分配平衡からのチタン (IV) の単核加水分解。Ｊ．Ｉｎｏｒｇ． Nucl. 化学。 https://doi.org/10.1016/0022-1902(63)80192-X (1963)。

記事 Google Scholar

Baillon, F.、Provost, E. & Fürst, W. FT-ラマン分光法による硫酸溶液中のチタン(IV) のスペシエーションの研究。Ｊ．Ｍｏｌ．リク。 143、8–12 (2008)。

記事 CAS Google Scholar

Szilágyi, I.、Königsberger, E. & May, PM 二酸化チタン沈殿生成のための硫酸チタニル溶液の化学種分化の特性評価。組織。化学。 48、2200–2204 (2009)。

論文 PubMed Google Scholar

Turner, DJ 重硫酸イオン水和のラマンスペクトル研究。Ｊ．Ｃｈｅｍ．社会ファラデートランス。 2 68、643–648 (1972)。

記事 CAS Google Scholar

Ben Mabrouk, K.、Kauffmann, TH、Aroui, H. & Fontana, MD 固体状態および水溶液における硫酸塩の振動モードに対するカチオンの効果のラマン研究。 J.ラマン分光器。 44、1603–1608 (2013)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Chen, H. & Irish, DE 重硫酸塩-硫酸塩系のラマンスペクトル研究。 Ⅲ．塩の影響。Ｊ．Ｐｈｙｓ．化学。 75、2681–2684 (1971)。

記事 Google Scholar

シャルマ、SK et al. 将来のヨーロッパランダーミッションのためのスタンドオフラマン分光法。 J.ラマン分光器。 51、1782–1793 (2020)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Kiyomi, L.、Ronil, F. & Sanches, N. 無機ポリマーである硫酸チタニル: 構造研究と振動の割り当て。クイム。 1112年11月42日から1115年1115年11月42日（2019年）。

Google スカラー

Roche, EG、Prasad, J.、Philip E., G. & Stuart, AD の特許硫酸塩プロセス EP2064356A1。 1–33 (2007)。

Ahmed, MAK、Fjellvag, H. & Kjejshus, A. 酸化硫酸チタンの合成と結晶構造。アクタケム。スキャン。 50、275–283 (1996)。

記事 CAS Google Scholar

Lund Myhre、CE、Christensen、DH、Nicolaisen、FM、Nielsen、CJ さまざまな温度と組成での水性 H2SO4 の分光研究: 解離と光学特性の変化。Ｊ．Ｐｈｙｓ．化学。 A 107、1979 ～ 1991 年 (2003)。

記事 Google Scholar

クレッグ、SL et al. 「低温における硫酸水溶液のラマンおよびイオン相互作用モデリング研究からの重硫酸イオンの熱力学的解離定数」についてコメントします。Ｊ．Ｐｈｙｓ．化学。 A 109、2703–2709 (2005)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Casas, JM、Alvarez, F. & Cifuentes, L. 硫酸-硫酸銅溶液の水性種分化。化学。工学科学。 55、6223–6234 (2000)。

記事 CAS Google Scholar

Hefter, G. 分光法が失敗した場合: イオンペアリングの測定。ピュアアプリ。化学。 78、1571–1586 (2006)。

記事 CAS Google Scholar

Pichavant, A.、Provost, E.、Fürst, W. & Hochepied, JF 硫酸または塩酸水溶液におけるチタン(IV) の加水分解および錯体形成定数の温度依存性の決定。Ｊ．Ｃｈｅｍ．サーモダイン。 131、184–191 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Baes, CF & Mesmer, RE 「カチオンの加水分解」 Charles Frederick Baes、Robert Eugene Messmer 著。 489 (1976)。

リファレンスをダウンロードする

この現場研究は、ミラノ工科大学の部門間施設であるソリナノシグマで実施されました。著者らは、ラマン分光法に関する有益な議論とアドバイスをいただいた M. Tommasini 氏と A. Luccotti 氏に感謝します。

化学・材料・化学工学部「G. Natta」、ミラノ工科大学、Via Mancinelli 7、20131、ミラノ、イタリア

L. カサノバ、M. ペデフェッリ、M. オルメレーゼ

物理学科、ミラノ工科大学、レオナルド・ダ・ヴィンチ広場、20133、ミラノ、イタリア

M. メネガッツォ、F. 後藤、L. デュオ、G. ブセッティ

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

LC: 概念化、実験計画、データ収集、編集、執筆。 MM: 概念化、実験計画、データ収集、編集、執筆。 FG: 概念化、実験計画、データ収集、編集、執筆。 MP：編集、執筆。 LD：編集、執筆。 MO：編集、執筆。 GB: 概念化、実験計画、データ収集、編集、執筆。著者全員が原稿をレビューしました。

L.カサノバへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

オープンアクセスこの記事はクリエイティブコモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされており、元の著者と情報源に適切なクレジットを表示する限り、あらゆる媒体または形式での使用、共有、翻案、配布、複製が許可されます。クリエイティブコモンズライセンスへのリンクを提供し、変更が加えられたかどうかを示します。この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、素材のクレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブコモンズライセンスに含まれています。素材が記事のクリエイティブコモンズライセンスに含まれておらず、意図した使用が法的規制で許可されていない場合、または許可されている使用を超えている場合は、著作権所有者から直接許可を得る必要があります。このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

Casanova, L.、Menegazzo, M.、Goto, F. 他その場AFMとラマン分光法を組み合わせたシステムによる不動態金属の活性化の研究: チタンに焦点を当てています。 Sci Rep 13、6117 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-33273-1

引用をダウンロード

受信日: 2022 年 12 月 22 日

受理日: 2023 年 4 月 11 日

公開日: 2023 年 4 月 14 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33273-1

次のリンクを共有すると、誰でもこのコンテンツを読むことができます。

申し訳ございませんが、現在この記事の共有リンクは利用できません。

Springer Nature SharedIt コンテンツ共有イニシアチブによって提供

コメントを送信すると、利用規約とコミュニティガイドラインに従うことに同意したことになります。虐待的なもの、または当社の規約やガイドラインに準拠していないものを見つけた場合は、不適切としてフラグを立ててください。